仪器分析课件16气相色谱法.ppt

1、第十六章第十六章 气相色谱法气相色谱法 Gas Chromatography（GC）气相色谱过程气相色谱过程将待测样品将待测样品蒸发蒸发并注入色谱柱头，并注入色谱柱头，载气载气（惰性气体，与样品分子不反（惰性气体，与样品分子不反应，亦无作用力，仅其运载及分配空间的作用）将其应，亦无作用力，仅其运载及分配空间的作用）将其带入柱内分离带入柱内分离。气固色谱：气固色谱：固定相为固定相为固体吸附剂固体吸附剂，利用其对不同物质，利用其对不同物质吸附吸附/解吸解吸能力能力差异实现分离。因固定相对组分的半永久性滞留，较易出现拖尾峰。差异实现分离。因固定相对组分的半永久性滞留，较易出现拖尾峰。主要用于主要用于

2、永久性气体永久性气体和和较低分子量的有机化合物较低分子量的有机化合物的分离分析。的分离分析。气液色谱：气液色谱：固定相在工作状态下固定相在工作状态下液体液体（涂覆或键合在色谱柱内壁或惰（涂覆或键合在色谱柱内壁或惰性固体载体表面），利用其对不同物质的性固体载体表面），利用其对不同物质的溶解能力差异溶解能力差异（分配系数的（分配系数的差异）实现分离。适于差异）实现分离。适于除永久性气体除永久性气体外其他可被气相色谱分离分析的外其他可被气相色谱分离分析的物质，约占气相色谱应用的物质，约占气相色谱应用的90%，通常简称为气相色谱。，通常简称为气相色谱。气相色谱法的适用范围气相色谱法的适用范围可直接测定

3、可直接测定易气化、热稳定好易气化、热稳定好，即在气相色谱仪允许条件（取，即在气相色谱仪允许条件（取决于固定液使用温度上限）下可气化且不分解的物质（决于固定液使用温度上限）下可气化且不分解的物质（b.p 400 C，M500）；）；不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质及蛋白质、核酸等生物样品的分析。约占色谱法应用的及蛋白质、核酸等生物样品的分析。约占色谱法应用的20%。部分热不稳定或极性强、难以气化的物质（部分热不稳定或极性强、难以气化的物质（M500），可通过），可通过化学衍生化化学衍生化的方法使之适用与气相色谱；的方法使之适用与气相色谱；控制适当的条件可实

4、现对大分子物质的测定（控制适当的条件可实现对大分子物质的测定（裂解裂解气相色谱）气相色谱）气相色谱的主要应用领域气相色谱的主要应用领域应用领域应用领域分析对象举例分析对象举例环境环境水样中芳香烃，杀虫剂、除草剂和锑形态等水样中芳香烃，杀虫剂、除草剂和锑形态等石油石油原油成分、汽油中各种烷烃和芳香烃原油成分、汽油中各种烷烃和芳香烃化工化工喷气发动机燃料中烃类，石蜡中高分子烃喷气发动机燃料中烃类，石蜡中高分子烃食品食品植物精炼油中各种烯烃、醇和酯、亚硝胺，香料中香味植物精炼油中各种烯烃、醇和酯、亚硝胺，香料中香味成分，人造黄油中的不饱和十八酸，牛奶中饱和和不饱成分，人造黄油中的不饱和十八酸，牛奶中

5、饱和和不饱和脂肪酸等和脂肪酸等生物生物植物中萜类，微生物中胺类、脂肪酸（酯）类等植物中萜类，微生物中胺类、脂肪酸（酯）类等医药医药血液中汞形态，中药中挥发油血液中汞形态，中药中挥发油法医学法医学血液中酒精，尿中可卡因、安非它命，奎宁及其代谢物，血液中酒精，尿中可卡因、安非它命，奎宁及其代谢物，火药成分，纵火样品中的汽油等火药成分，纵火样品中的汽油等本章内容本章内容气相色谱仪气相色谱仪 气相色谱柱类型及固定相气相色谱柱类型及固定相气相色谱检测器气相色谱检测器色谱分离操作条件的选择色谱分离操作条件的选择定性分析定性分析定量分析定量分析16-1 气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪流程示意图气相色谱仪流程

6、示意图气相色谱仪的基本结构：气相色谱仪的基本结构：气路系统；气路系统；进样系统；进样系统；分离系统；分离系统；检检测系统；测系统；数据记录及处理系统；数据记录及处理系统；控温系统。控温系统。气相色谱仪结构示意图（气相色谱仪结构示意图（1）气路系统气路系统进样系统进样系统分离系统分离系统（填充柱）（填充柱）检测系统检测系统（TCD）控温系统控温系统数据记录与处理系统数据记录与处理系统气相色谱仪结构示意图（气相色谱仪结构示意图（2）分离系统分离系统（毛细管柱）（毛细管柱）稳压器稳压器分分子子筛筛脱脱水水管管检测系统检测系统（FID）进样系统进样系统载气系统载气系统流量流量控制器控制器固定固定限流器

7、限流器air2H数据记录与数据记录与处理系统处理系统控温系统控温系统气路系统（气路系统（1）气路系统：气路系统：提供提供纯净、流速稳定纯净、流速稳定载气的密闭管路系统（最终载气的密闭管路系统（最终排入大气）。常用载气有高纯排入大气）。常用载气有高纯N2、H2、He、Ar等，通常由高等，通常由高压钢瓶供给，压钢瓶供给，N2、H2也可由气体发生器供给。也可由气体发生器供给。载气纯度、流速及稳定性影响色谱柱效、检测器灵敏度及仪器载气纯度、流速及稳定性影响色谱柱效、检测器灵敏度及仪器整机的稳定性，是获得可靠色谱定性、定量结果的重要条件。整机的稳定性，是获得可靠色谱定性、定量结果的重要条件。气路系统的作

8、用：气路系统的作用：动力：动力：驱动样品在色谱柱中流动，并把分驱动样品在色谱柱中流动，并把分离后的各组分推进检测器；离后的各组分推进检测器；为样品的分配提供一个为样品的分配提供一个相空间相空间。载气与组分间无作用力载气与组分间无作用力，K、k、等与载气组成无关。等与载气组成无关。气路系统（气路系统（2）载气的选择与净化载气的选择与净化虽因影响虽因影响Dg导致影响柱效并进一步分离度，导致影响柱效并进一步分离度，载气的选择载气的选择及净化及净化方式（不能含有可在检测器上响应的杂质）主要还是方式（不能含有可在检测器上响应的杂质）主要还是取决于取决于所所选用的选用的检测器检测器。检测器种类检测器种类载

9、气载气净化方式净化方式热导检测器热导检测器H2/He分子筛分子筛/硅胶硅胶/活性炭活性炭氢火焰氢火焰H2/N2去含碳有机物去含碳有机物电子捕获电子捕获N2去去H2O、O2气气载载阀阀关关开开控控主主阀阀压压减减阀阀关关开开色谱仪色谱仪净化装置净化装置气路系统（气路系统（3）流速的控制及测定流速的控制及测定 流速的控制：流速的控制：恒温色谱（稳压阀）；程序升温恒温色谱（稳压阀）；程序升温色谱（稳压阀稳流阀）色谱（稳压阀稳流阀）流速的测定：流速的测定：柱前（转子流量计）；柱后（皂柱前（转子流量计）；柱后（皂膜流量计）；膜流量计）；许多现代仪器装置有电子流量计，许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算

10、机控制其流速保持不变。并以计算机控制其流速保持不变。co3oi2oicocF1pp1pp23FjF0w0rc0coPPPTTFF气路系统（气路系统（4）气路系统有气路系统有单柱单气路单柱单气路和和双柱双气路双柱双气路两种形式。双柱双气路（一路走样品，一路两种形式。双柱双气路（一路走样品，一路只走载气）能实时扣除因温度变化而造成的基线背景漂移，适于程序升温分离分只走载气）能实时扣除因温度变化而造成的基线背景漂移，适于程序升温分离分析。析。单柱单气路原则上只适合恒温分离分析。但如仪器很稳定，单柱单气路配合单柱单气路原则上只适合恒温分离分析。但如仪器很稳定，单柱单气路配合相应的扣背景程序亦可用于程序

11、升温分离分析，因此双柱双气路也可以是采用不相应的扣背景程序亦可用于程序升温分离分析，因此双柱双气路也可以是采用不同色谱柱和检测器的两个独立气路，以方便使用。同色谱柱和检测器的两个独立气路，以方便使用。1-载气（载气（N2/He）；）；2-H2；3-air；4-减压阀（若采用气体发生器就减压阀（若采用气体发生器就可不用减压阀）；可不用减压阀）；5-气体净化器；气体净化器；6-稳压阀及压力表；稳压阀及压力表；7-三通连接头；三通连接头；8-分流分流/不分流进样口柱前压调节不分流进样口柱前压调节阀及压力表；阀及压力表；9-填充柱进样口柱填充柱进样口柱前压调节阀及压力表；前压调节阀及压力表；10-尾吹

12、气尾吹气调节阀；调节阀；11-氢气调节阀；氢气调节阀；12-空气空气调节阀；调节阀；13-流量计（有些仪器不流量计（有些仪器不安装流量计）；安装流量计）；14-分流分流/不分流进不分流进样口；样口；15-分流器；分流器；16-隔垫吹扫气隔垫吹扫气调节阀；调节阀；17-隔垫吹扫放空口；隔垫吹扫放空口；18-分流流量控制阀；分流流量控制阀；19-分流气放空分流气放空口；口；20-毛细管柱；毛细管柱；21-FID检测器；检测器；22-FID放空出口；放空出口；23-填充柱进样填充柱进样口；口；24-隔垫吹扫气调节阀；隔垫吹扫气调节阀；25-隔隔垫吹扫放空口；垫吹扫放空口；26-填充柱；填充柱；27-

13、TCD检测器；检测器；28-TCD放空口放空口典型双柱仪器系统典型双柱仪器系统的气路控制示意图的气路控制示意图进样气化系统进样气化系统进样器：进样器：将样品快速、准确地加到色谱柱头将样品快速、准确地加到色谱柱头气样：气样：六通阀或注射器（六通阀或注射器（0.25、1、2.5、10 mL）液样：液样：微量微量注射器（注射器（0.5、1、2、10 L）固样：固样：溶解或闪蒸溶解或闪蒸气化室：气化室：将液将液/固体样品瞬间气化。热容大，死体积小，无催化效应固体样品瞬间气化。热容大，死体积小，无催化效应温度的选择：温度的选择：保证保证样品瞬间气化而不分解；通常选在样品沸点附近，样品瞬间气化而不分解；通

14、常选在样品沸点附近，高于最高使用柱温高于最高使用柱温10 50 C即可。即可。气化温度过高或过低如何判断？气化温度过高或过低如何判断？常见常见GC进样口和进样技术进样口和进样技术进样口和进样口和进样技术进样技术特点特点填充柱填充柱进样口进样口最简单的进样口。所有气化的样品均进入色谱柱，可接玻璃和不锈钢最简单的进样口。所有气化的样品均进入色谱柱，可接玻璃和不锈钢填充柱，也可接大口径毛细管柱进行直接进样。填充柱，也可接大口径毛细管柱进行直接进样。分流分流/不分流不分流进样口进样口最常用的毛细管柱进样口。分流进样最为普遍，操作简单，但有分流最常用的毛细管柱进样口。分流进样最为普遍，操作简单，但有分流

15、歧视和样品可能分解的问题。不分流进样虽然操作复杂一些，但分析歧视和样品可能分解的问题。不分流进样虽然操作复杂一些，但分析灵敏度高，常用于痕量分析。灵敏度高，常用于痕量分析。冷柱上冷柱上进样口进样口样品以液体形态直接进入色谱柱，无分流歧视问题。分析精度高，重样品以液体形态直接进入色谱柱，无分流歧视问题。分析精度高，重现性好。尤其适用于沸点范围宽、或热不稳定的样品，也常用于痕量现性好。尤其适用于沸点范围宽、或热不稳定的样品，也常用于痕量分析（可进行柱上浓缩）。分析（可进行柱上浓缩）。程序升温程序升温气化进样口气化进样口将分流将分流/不分流进样和冷柱上进样结合起来，功能多，适用范围广，不分流进样和冷

16、柱上进样结合起来，功能多，适用范围广，是较为理想的是较为理想的GCGC进样口。进样口。大体积进样大体积进样采用程序升温气化或冷柱上进样口，配合以溶剂放空功能，进样量可采用程序升温气化或冷柱上进样口，配合以溶剂放空功能，进样量可达几百微升，甚至更高，可大大提高分析灵敏度，在环境分析中应用达几百微升，甚至更高，可大大提高分析灵敏度，在环境分析中应用广泛，但操作较为复杂。广泛，但操作较为复杂。阀进样阀进样常用六通阀定量引入气体或液体样品，重现性好，容易实现自动化。常用六通阀定量引入气体或液体样品，重现性好，容易实现自动化。但进样对峰展宽的影响大，常用于永久气体的分析，以及化工工艺过但进样对峰展宽的影

17、响大，常用于永久气体的分析，以及化工工艺过程中物料流的监测。程中物料流的监测。分流分流/不分流流路系统不分流流路系统测器测器去检去检出口出口分流分流分流阀分流阀出出口口吹吹扫扫隔隔垫垫室室化化气气载载气气比例阀比例阀调节器调节器硅胶垫硅胶垫容量因子容量因子k决定进样量的大小：决定进样量的大小：k=K/填充柱填充柱=6 35；毛细管柱；毛细管柱=60 600因此采用毛细管柱时允许进样量极小，无因此采用毛细管柱时允许进样量极小，无法采用微量注射器直接完成！法采用微量注射器直接完成！可采用分流进样法实现对毛细管柱进样！可采用分流进样法实现对毛细管柱进样！分流比设定范围通常为：分流比设定范围通常为：2

18、0 200:1，具体，具体根据样品实际情况确定，对于痕量组分的根据样品实际情况确定，对于痕量组分的测定可不分流。测定可不分流。柱流量柱流量分流出口流量分流出口流量分流比分流比 隔垫吹扫隔垫吹扫目的在于消除硅胶垫中残留溶剂和降目的在于消除硅胶垫中残留溶剂和降解产物，通常控制在解产物，通常控制在3 mL/min，与分流比无关，与分流比无关控温系统控温系统控温系统包括对三个部分的控温，即控温系统包括对三个部分的控温，即气化室气化室、柱箱柱箱和和检测器检测器。温度直接影响色谱柱的分离效率，检测器的。温度直接影响色谱柱的分离效率，检测器的灵敏度和稳定性，因此温度控制是否灵敏度和稳定性，因此温度控制是否准

19、确准确、升、降温升、降温速度速度是否快速是色谱仪最重要的指标之一。是否快速是色谱仪最重要的指标之一。控温方式：控温方式：恒温和程序升温恒温和程序升温温度选择温度选择16-2 气相色谱柱类型及固定相气相色谱柱类型及固定相色谱柱：色谱柱：由玻璃、石英或不锈钢制成的圆管，内装固由玻璃、石英或不锈钢制成的圆管，内装固定相。通常有以下两种形式：定相。通常有以下两种形式：WCOTPLOTColumn GC PackedColumn GC Capillary填充柱与开管柱的比较填充柱与开管柱的比较参数参数内径内径/mm常用常用长度长度/m柱效柱效n/m柱材料柱材料柱容量柱容量程序升程序升温应用温应用固定相固

20、定相填充柱填充柱2-50.5-3 1500玻璃玻璃不锈钢不锈钢mg级级较差较差载体载体+固定液固定液WCOT0.1 0.5310-60 3000熔融熔融石英石英100 ng较好较好固定液固定液PLOT0.05 0.3510-1002500熔融熔融石英石英ng-mg尚可尚可固体吸附剂固体吸附剂总（填充柱）总（填充柱）总（开管柱）总（开管柱）nn总（填充柱）总（填充柱）总（填充柱）总（填充柱）kk 填充柱与开管柱的比较（填充柱与开管柱的比较（2）开管柱渗透性好开管柱渗透性好（载气流动阻力小），可使用长的色谱柱，（载气流动阻力小），可使用长的色谱柱，总柱效总柱效远大于填远大于填充柱，因此充柱，因此分

21、离效率分离效率通常通常优于填充柱优于填充柱，使得开管柱的，使得开管柱的通用性很好通用性很好，即一根色，即一根色谱柱可实现性质相差很多的组分的分离，如一根非极性柱谱柱可实现性质相差很多的组分的分离，如一根非极性柱HP-1可分离诸如可分离诸如 苯苯甲酸、山梨酸、丁基羟基茴香醚甲酸、山梨酸、丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚甲基苯酚、特丁基苯二酚、特丁基苯二酚、甲醇、杂醇油、甲醇、杂醇油、农药、车间空气等多种组分；填充柱通用性不佳，但可选择农药、车间空气等多种组分；填充柱通用性不佳，但可选择的固定相较多，可根据样品选择特异性较强的固定相。的固定相较多，可根据样品选择特异性较强的固

22、定相。开管柱开管柱相比高，传质快，可实现相比高，传质快，可实现快速分离测定快速分离测定，开管柱柱效高，色谱峰窄，峰高较填充柱为高，但柱容量低，通常采用分流开管柱柱效高，色谱峰窄，峰高较填充柱为高，但柱容量低，通常采用分流方式，因此灵敏度不一定优于填充柱方式，因此灵敏度不一定优于填充柱 开管柱开管柱柱容量小，若样品成份复杂，极易污染柱子而影响基线及分离效果，柱容量小，若样品成份复杂，极易污染柱子而影响基线及分离效果，对样品前处理要求较高对样品前处理要求较高；填充柱容量较大，可以多次注入较；填充柱容量较大，可以多次注入较“脏脏”的样品，的样品，对样品前对样品前 处理要求不高。处理要求不高。开管柱价

23、格较高开管柱价格较高，且难以自行制作，但污染后将污染部分切掉可正常使用；，且难以自行制作，但污染后将污染部分切掉可正常使用；填充柱较为便宜，且自行制作较为容易。填充柱较为便宜，且自行制作较为容易。开管柱流速大，但流量小，因此较填充柱节省载气，但交易堵塞开管柱流速大，但流量小，因此较填充柱节省载气，但交易堵塞。气固色谱（气固色谱（GSC）分离小分子量的永久气体及烃类分离小分子量的永久气体及烃类占应用的占应用的10%填充柱填充柱多孔层开管柱（多孔层开管柱（PLOT）毛细管柱毛细管柱气固色谱固定相气固色谱固定相苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，亦可引入不同基团使之带有一定极性苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，亦

24、可引入不同基团使之带有一定极性吸附剂吸附剂主要成分主要成分T/C性质性质活化方法活化方法分离对象分离对象活性炭活性炭C500非极性非极性同上同上同上同上+高沸点有机物高沸点有机物硅胶硅胶SiO2 xH2O400氢键型氢键型HCl浸浸-水洗水洗-180 C烘干烘干-200 C活化活化永久性气体永久性气体+非极性烃非极性烃氧化铝氧化铝Al2O3400弱极性弱极性200-1000 C活化活化烃烃+有机异构物有机异构物+H的同位素的同位素分子筛分子筛xMO yAl2O3 zSiO2 nH2O400极性极性350-550 C活化活化永久性气体永久性气体+惰性气体惰性气体高分子多高分子多孔微球孔微球多孔聚

25、合物多孔聚合物100C以避免水汽凝结（通以避免水汽凝结（通常仪器设定常仪器设定柱温柱温均可均可但主要为无机物但主要为无机物FID选择选择质量质量高高N2100 C含含CH有机物有机物ECD选择选择浓度浓度高高N2柱温柱温含电负性原子尤其含电负性原子尤其是卤素的化合物是卤素的化合物FPD选择选择质量质量高高N2100 C含含S、P物质物质16-3-5 其他检测器（其他检测器（1）原子发射检测器原子发射检测器AED同时同时监测监测15种种甚至甚至更多更多元素元素谱线谱线MicrowaveHe化合物分解化合物分解原子化原子化激发激发元素特征谱线元素特征谱线一个化合物的一个化合物的扫描光谱图扫描光谱图

26、170770nm含含MTBE以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图碳通道：碳通道：198 nm峰太多，无法分辨峰太多，无法分辨氧通道：氧通道：777 nm易于分辨易于分辨汽油中的含汽油中的含O有机物有机物16-3-5 其他检测器（其他检测器（2）红外检测器（红外检测器（IR）：）：具有强大的定性能力具有强大的定性能力GC-IR 分析中所使用的光管（增加光程以提高灵敏度）分析中所使用的光管（增加光程以提高灵敏度）质谱（质谱（MS）：）：定性定性/定量极佳定量极佳GC-MSGC-MS的离子源主要是的离子源主要是EI源和源和CI源，质量分析器多源，质量分析器多为四极杆及离子阱（

27、为四极杆及离子阱（WHY？）GC-MS接口接口直接连接直接连接（毛细管柱（毛细管柱+大功率抽真空装置）大功率抽真空装置）分子分离器分子分离器HeGC-MS分析方法分析方法分析条件选择分析条件选择GCMS（电离电压，扫描速度，质量范围）电离电压，扫描速度，质量范围）数据记录数据记录全扫描全扫描选择离子扫描（选择离子扫描（SIM）总离子色谱图（总离子色谱图（TIC）质量色谱图质量色谱图 1.02.03.04.00102030405060708090100 1.02.03.04.05.06.00102030405060708090100质量色谱图质量色谱图总离子流图总离子流图LC-MSLC分离需用大

28、量溶剂，如何去除溶剂并使样品离子分离需用大量溶剂，如何去除溶剂并使样品离子化是化是LC-MS联用的关键。早期使用过的传送带接口，联用的关键。早期使用过的传送带接口，热喷雾接口，粒子束接口等十余接口装置均存在一定热喷雾接口，粒子束接口等十余接口装置均存在一定的缺点，未得到广泛应用。目前几乎所有的的缺点，未得到广泛应用。目前几乎所有的LC-MS联用仪都使用联用仪都使用大气压电离源大气压电离源（API）作为接口装置和作为接口装置和离子源。离子源。API包括包括电喷雾电离源电喷雾电离源（ESI）和和大气压化大气压化学电离源学电离源（APCI）两种。两种。电喷雾电离源（电喷雾电离源（ESI）软电离源：软

29、电离源：对分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电对分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，适合于分析极性强的大分子有机化合离过程中发生分解，适合于分析极性强的大分子有机化合物（蛋白质、肽、糖等）。最大特点是容易形成多电荷离物（蛋白质、肽、糖等）。最大特点是容易形成多电荷离子，可降低质荷比，从而进入了一般质谱仪可以分析的范子，可降低质荷比，从而进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在围之内。目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质。以上的蛋白质。样品样品+溶剂溶剂雾化气雾化气大气压大气压锥孔锥孔真空真空离子雾化离子雾化肌红蛋

30、白电喷雾质谱图肌红蛋白电喷雾质谱图大气压化学电离源（大气压化学电离源（APCI）主要分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性主要分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为方式增加离子产率，可以认为APCI是是ESI的补充。主的补充。主要产生单电荷离子，所分析的化合物分子量一般小于要产生单电荷离子，所分析的化合物分子量一般小于1000 Da。所得质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。所得质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。16-3-6 检测器的性能指标检测器

31、的性能指标对检测器的要求：对检测器的要求：噪声小、死体积小、响应时间短、稳定性好、噪声小、死体积小、响应时间短、稳定性好、对所测化合物的灵敏度高、线性范围宽等，可用以下指标衡量对所测化合物的灵敏度高、线性范围宽等，可用以下指标衡量：噪声和漂移；灵敏度；检出限；最小定量限；线性范围；响应噪声和漂移；灵敏度；检出限；最小定量限；线性范围；响应时间等。时间等。检测器检测器TCDFIDECDFPD类型类型浓度浓度质量质量浓度浓度质量质量适用范围适用范围各类物质各类物质含碳有机物含碳有机物含电负性物质含电负性物质含含S、P有机物有机物通用通用/选择选择通用型通用型通用型通用型选择型选择型选择型选择型灵敏

32、度灵敏度S10 mv cm/g10-2 mv s/g800 A ml/g400 mv s/g检测限检测限DL2 10-9 g/ml10-12 g/s10-14 g/ml10-11-10-12 g/s最小检测浓度最小检测浓度100 ng/g1 ng/g0.1 ng/g10 ng/g线性范围线性范围104107102-104102-103噪声和漂移（噪声和漂移（1）噪声：噪声：反映检测器背景信号的基线波动，用反映检测器背景信号的基线波动，用N表示。噪声来源表示。噪声来源于检测器构件的工作稳定性、电子线路的噪声及流过检测器的于检测器构件的工作稳定性、电子线路的噪声及流过检测器的气体纯度等。可分为以下

33、两种类型气体纯度等。可分为以下两种类型：短期噪声：短期噪声：基线的瞬间高频率波动，是一般检测器所固有的背基线的瞬间高频率波动，是一般检测器所固有的背景信号；景信号；长期噪声：长期噪声：与色谱峰信号相似的基线波动，往往是由于载气纯与色谱峰信号相似的基线波动，往往是由于载气纯度降低、色谱柱固定相流失或检测器被污染所造成，很难通过度降低、色谱柱固定相流失或检测器被污染所造成，很难通过滤波器除去，对实际分析影响较大。滤波器除去，对实际分析影响较大。评价检测器稳定性的指标评价检测器稳定性的指标 影响检测器的检出限影响检测器的检出限噪声和漂移（噪声和漂移（2）漂移：漂移：基线随时间的单向缓慢变化，通常表示

34、为单位基线随时间的单向缓慢变化，通常表示为单位时间（时间（0.5或或1.0小时）内基线信号值的变化，即：小时）内基线信号值的变化，即：Dr=R/t 单位：单位：mV/h或或pA/h原因：原因：多是仪器系统某些部件未进入正常工作状态，多是仪器系统某些部件未进入正常工作状态，如温度、载气流速，以及色谱柱固定相的流失。如温度、载气流速，以及色谱柱固定相的流失。灵敏度灵敏度信号对进入检测器的组分量的变化率称为灵敏度。信号对进入检测器的组分量的变化率称为灵敏度。CRS S：灵敏度灵敏度 R：响应信号的变化量；响应信号的变化量；C：组分的变化量组分的变化量浓度型检测器：浓度型检测器：chWAFSccSc：

35、灵敏度（灵敏度（mV mL/mg）A：峰面积（峰面积（mV min）Fc：检测器入口流速（检测器入口流速（mL/min）W：进样量（进样量（mg）h：峰高（峰高（mV）Sm：灵敏度（灵敏度（mV s/g）WASm质量型检测器：质量型检测器：灵敏度的测量应在检测器的线性范围内进行灵敏度的测量应在检测器的线性范围内进行 检出限（检出限（DL）衡量检测器性能好坏的综合指标衡量检测器性能好坏的综合指标NR3浓度型检测器：浓度型检测器：质量型检测器：质量型检测器：cNcSR3DL mNmSR3DLmL/mgs/g3倍噪音所对应的试样质量或浓度。倍噪音所对应的试样质量或浓度。最小定量限最小定量限浓度型检测

36、器：浓度型检测器：质量型检测器：质量型检测器：cc2/10cDFW065.1W m2/10mDW065.1W 能产生能产生10倍噪音信号的峰高所对应的样品浓度或质量，不仅与倍噪音信号的峰高所对应的样品浓度或质量，不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效和操作条件等有关。检测器性能有关，还与色谱柱效和操作条件等有关。16-4 色谱分离操作条件的选择（色谱分离操作条件的选择（1）根据基本色谱分离方程和范式理论，可指导选择色谱根据基本色谱分离方程和范式理论，可指导选择色谱分离的基本条件。分离的基本条件。柱长的选择：柱长的选择：适度适度载气及其流速选择载气及其流速选择载气的选择主要应考虑与检测器相适应载气的

37、选择主要应考虑与检测器相适应 u较小时，较小时，B/u为主，选择分子量大的载气为主，选择分子量大的载气(N2、Ar)u较大时，较大时，Cu为主，选择分子量小的载气（为主，选择分子量小的载气（H2、He）uCuBAH kk114nR 22121221221t/tR/Rn/nL/L C/Buopt BC2AHmin 16-4 色谱分离操作条件的选择（色谱分离操作条件的选择（2）柱温的选择柱温的选择前提：前提：不能高于固定液的最高允许使用温度。不能高于固定液的最高允许使用温度。一般原则：一般原则：在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，同在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，同时兼顾保留时间适

38、宜，峰形不拖尾时，采取适当低的柱温。时兼顾保留时间适宜，峰形不拖尾时，采取适当低的柱温。对于对于窄沸程窄沸程（100 C）的多组分混合物，）的多组分混合物，柱温选在平均沸点附柱温选在平均沸点附近的折衷办法对大部分组份不合适，应采取近的折衷办法对大部分组份不合适，应采取程序升温法程序升温法。正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较恒温恒温150 C程序升温程序升温50 250 C 8 C/min因各组份开始大都冻结在柱头上，且各组份大约以相同的速度通过色谱柱，因各组份开始大都冻结在柱头上，且各组份大约以相同的速度通过色谱柱，故各组份受到色谱带扩张的影响大致相同，即故各组份

39、受到色谱带扩张的影响大致相同，即“等峰宽等峰宽”。程序升温方式程序升温方式线性升温线性升温非线性升温非线性升温操作条件选择操作条件选择 温度控制：温度控制：起始温度起始温度T0一般控制在样品中最低沸点组分的沸点附近，一般控制在样品中最低沸点组分的沸点附近，过高会造成低沸点组分分离不佳，而过低则会使分析时间过长。终止过高会造成低沸点组分分离不佳，而过低则会使分析时间过长。终止温度则取决于样品中高沸点组分的沸点与固定液的最高使用温度温度则取决于样品中高沸点组分的沸点与固定液的最高使用温度Tmax 升温速率升温速率r：要兼顾分离度要兼顾分离度R与分析时间与分析时间t的要求，一般来说，填充柱的要求，一

40、般来说，填充柱通常在通常在3 8/min，而毛细管柱为，而毛细管柱为0.5 2/min，对难分离物质，对难分离物质，r宜小宜小 载气流速载气流速F：由于程序升温中载气流量对保留时间由于程序升温中载气流量对保留时间tR和板数和板数N的影响不的影响不大，故通常限大，故通常限FUopt，但要注意使，但要注意使F/r为一基本恒定的常数。同时，需为一基本恒定的常数。同时，需用稳流阀严格控制。用稳流阀严格控制。16-4 色谱分离操作条件的选择（色谱分离操作条件的选择（3）进样条件的选择进样条件的选择气化室温度：气化室温度：保证样品迅速完全气化又不致引起样品分解保证样品迅速完全气化又不致引起样品分解最大允许

41、进样量：最大允许进样量：控制半峰宽基本不变，峰高与进样量成控制半峰宽基本不变，峰高与进样量成线性关系线性关系 载体粒度及筛分范围载体粒度及筛分范围载体粒度越小，柱效越高；但粒度过小，阻力及柱压增加载体粒度越小，柱效越高；但粒度过小，阻力及柱压增加通常对填充柱而言，粒度大小为柱内径的通常对填充柱而言，粒度大小为柱内径的1/201/25为宜。为宜。检测器的选择检测器的选择根据分析对象和分析要求合理选择根据分析对象和分析要求合理选择16-5 定性分析（定性分析（1）样品的预处理样品的预处理GC分析对象是在气化室温度下能生气态的物质。为保护色谱分析对象是在气化室温度下能生气态的物质。为保护色谱柱、降低

42、噪声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前，对柱、降低噪声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前，对样品进行处理。样品进行处理。水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质会造成效下降水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质会造成效下降 非挥发性组分会产生噪声，同时慢慢分解产生杂峰非挥发性组分会产生噪声，同时慢慢分解产生杂峰 稳定性差的组分可能生成新物质造成杂峰稳定性差的组分可能生成新物质造成杂峰用已知纯物质对照定性用已知纯物质对照定性基于同一定操作条件下，组分保留时间为定值。基于同一定操作条件下，组分保留时间为定值。也可以通也可以通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰高增加来确定。过在样品中加入标准物，

43、看试样中哪个峰高增加来确定。醇溶液定性色谱图醇溶液定性色谱图A：甲醇甲醇B：乙醇乙醇C：正丙醇正丙醇D：正丁醇正丁醇E：正戊醇正戊醇标准品标准品样品样品l前提：熟悉样品性质，有时也会误检（非质谱等检测器使用）前提：熟悉样品性质，有时也会误检（非质谱等检测器使用）根据经验公式定性根据经验公式定性 碳数规律：碳数规律：在一定温度下，同系物的调整保留时间在一定温度下，同系物的调整保留时间tr 的对的对数与分子中碳数数与分子中碳数n成正比：成正比：知道两种或知道两种或以上同系物的调整保留值便可求出常数以上同系物的调整保留值便可求出常数A和和C。未知物的未知物的碳数则可从色谱图查出碳数则可从色谱图查出t

44、r 后，以上式求出。后，以上式求出。沸点规律：沸点规律：同族具相同碳数的异构物，其调整保留时间同族具相同碳数的异构物，其调整保留时间tr 的对数与分子中沸点的对数与分子中沸点n成正比成正比 辅助手段，目前基本不用，但能记住规律也好辅助手段，目前基本不用，但能记住规律也好 3nCnAtlgr CTAtlgbr 相对保留值相对保留值r2,1相对保留值相对保留值r21仅与仅与柱温柱温和和固定液固定液性质有关。在色谱手册中性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。行定性鉴定。在样品和标准中分别加入同一种基准物在

45、样品和标准中分别加入同一种基准物s，将样品的将样品的ri,s和标准物的和标准物的ri,s相比较来确定样品中是否含有相比较来确定样品中是否含有 i 组分，可消除两次进样引起的误差。组分，可消除两次进样引起的误差。辅助手段辅助手段保留指数（保留指数（Kovats）定性定性 重现性最佳，固定液和柱温一定时，定性不需要标准物重现性最佳，固定液和柱温一定时，定性不需要标准物 辅助手段（固定液的罗氏、麦氏常数的计算依据）辅助手段（固定液的罗氏、麦氏常数的计算依据）)n(r)X(r)1n(rttt )ntlgtlgtlgtlg(100I)n(r)1n(r)n(r)X(rX Ztr 1Ztr XtrSmin/

46、t0t人为规定：人为规定：正构烷烃正构烷烃cnH2n+2的的Ix=100n16-5 定性分析（定性分析（2）双柱或者多柱定性双柱或者多柱定性可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情况。留时间的情况。与其它方法结合：与其它方法结合：GC-MS，GC-IR，GC-MS-MS16-6 定量分析（定量分析（1）峰面积的测量方法峰面积的测量方法定量校正因子定量校正因子常用的定量计算方法常用的定量计算方法峰面积的测量方法峰面积的测量方法对称形峰面积的测量对称形峰面积的测量峰高乘半峰宽法峰高乘半峰宽法不对称峰面积的测量不对称峰面积的测量峰高乘平均峰宽法峰

47、高乘平均峰宽法自动积分仪法自动积分仪法工作站（工作站（）2/1Wh065.1A 85.015.0WWh5.0A 定量校正因子定量校正因子绝对校正因子绝对校正因子定量分析时必须要在与实际样品测定完全相同的条件下用定量分析时必须要在与实际样品测定完全相同的条件下用标准物质测定物质的校正因子。若不能做到，需用相对校标准物质测定物质的校正因子。若不能做到，需用相对校正因子。正因子。相对校正因子相对校正因子相对校正因子指某物质相对校正因子指某物质i与一选定的标准物质与一选定的标准物质s的绝对校正的绝对校正因子之比。只与检测器类型有关，而与色谱条件无关。常因子之比。只与检测器类型有关，而与色谱条件无关。常

48、用于作为标准物质用于作为标准物质s的有苯（的有苯（TCD）和庚烷（）和庚烷（FID）等。）等。有相对质量、摩尔、体积校正因子之分。有相对质量、摩尔、体积校正因子之分。iiiA/mf ssiisiiA/mA/mfff iS/1 常用的定量计算方法（常用的定量计算方法（1）归一化（归一化（NORM）：）：要求样品中所有成分都要能从色要求样品中所有成分都要能从色谱柱上洗脱下来，并能被检测器检测。谱柱上洗脱下来，并能被检测器检测。样品所有组分的总量：样品所有组分的总量：某组分所占百分含量：某组分所占百分含量：该法不受进样量的影响，但需知道所有组分的校正因该法不受进样量的影响，但需知道所有组分的校正因子

49、（查表或者标准样品测定）；对于同系物可以近似子（查表或者标准样品测定）；对于同系物可以近似认为它们的校正因子相同（校正因子难获得时）。认为它们的校正因子相同（校正因子难获得时）。iiiAfm%100Af/Af%wiiiii 常用的定量计算方法（常用的定量计算方法（2）外标法（外标法（ESTD）fi由待测组分的纯物质获得（标准曲线法或单点，但由待测组分的纯物质获得（标准曲线法或单点，但其浓度要与待测样品接近）其浓度要与待测样品接近）最常用的定量方法，适合大量样品的常规分析，但分最常用的定量方法，适合大量样品的常规分析，但分析条件和进样量必须重现析条件和进样量必须重现iiiAfw 常用的定量计算方

50、法（常用的定量计算方法（3）内标法：内标法：选择一个适当的内标物选择一个适当的内标物s，加入到待测试样，加入到待测试样中，待测组分中，待测组分i与内标物与内标物s的校正因子比值不变的校正因子比值不变 若若fi和和fs已知可直接计算求的已知可直接计算求的mi；若未知可采用；若未知可采用含内标的标样含内标的标样通通过单点或标准曲线法求过单点或标准曲线法求mi 由于标准物质由于标准物质s和被测组分和被测组分i处在同一基体中，因此可消除基体处在同一基体中，因此可消除基体带来的干扰。且当仪器参数和洗脱条件发生非人为变化时，标带来的干扰。且当仪器参数和洗脱条件发生非人为变化时，标准物质和样品组分都会受到同