仪器分析期考重点前十章课件.ppt

1、1.1.光分析法光分析法4.4.其它仪器分析方法其它仪器分析方法1 1、灵敏度高，检出限量低。、灵敏度高，检出限量低。发射光谱分析法：发射光谱分析法：1010-8-81010-12-12g g，原原子吸收光谱法：子吸收光谱法：1010-4-41010-15-15g g，吸光吸光光度法：光度法：1010-5-51010-8-8g g，离子选择性离子选择性电极法：电极法：1010-6-61010-8-8mol/L mol/L，库仑分库仑分析法：析法：1010-9-9g g，极谱法：极谱法：1010-8-81010-1212mol/L mol/L，气相色谱法：气相色谱法：1010-9-9g g。2

2、2、选择性好。、选择性好。3 3、操作简便，分析速度快，容易实、操作简便，分析速度快，容易实现自动化。现自动化。4 4、相对误差较大。、相对误差较大。5 5、需要价格比较昂贵的专用仪器。、需要价格比较昂贵的专用仪器。l分析仪器的作用是把通常不能被人直接分析仪器的作用是把通常不能被人直接检测和理解的信号转变为可被人直接检检测和理解的信号转变为可被人直接检测和理解的信号测和理解的信号.l分析仪器一般分为四个部分分析仪器一般分为四个部分:信号发生器信号发生器,输入换能器或检测器输入换能器或检测器,信号处理器和输出信号处理器和输出换能器或读出装置换能器或读出装置.分析仪器分析仪器信号发生器信号发生器检

3、测器检测器信号处理器信号处理器输出信号输出信号表头表头/记录仪记录仪/数字单元数字单元l精密度 Precision指同样的方法所测得的数据间相互一致性指同样的方法所测得的数据间相互一致性通常用相对标准偏差通常用相对标准偏差 RSD%表示表示l灵敏度 Sensitivity校正灵敏度校正灵敏度,指校正曲线的斜率指校正曲线的斜率.l检出限 Detection limit能在适当的置信概率被检出的组分的最小量能在适当的置信概率被检出的组分的最小量(最最小浓度小浓度)l校正曲线线性范围校正曲线线性范围 Linear rangel选择性选择性 Selectivityl在定量分析中在定量分析中,除重量法和

4、库仑法外除重量法和库仑法外,所所有仪器分析方法都需要进行校正有仪器分析方法都需要进行校正.l常用的校正方法常用的校正方法:1.工作曲线法工作曲线法(外标法外标法)2.内标法内标法3.标准加入法标准加入法一电磁波的基本性质一电磁波的基本性质1 1电磁波的种类：电磁波的种类：波波长长5 51010-3-30.10.10.10.110101010200200200200400400名名称称射线射线x x射线射线远紫外光远紫外光近紫外光近紫外光波波长长4 0 04 0 0 7507507 5 0 1.01061.01.010106 61.01.010109 91.01.010109 91.01.010

5、101212名名称称可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波表征电磁波特性的参数：表征电磁波特性的参数：可以用波长可以用波长、频率、频率、速度、速度c c、波数波数、能量等来表示其特性。、能量等来表示其特性。l 波长（波长（）：表示相邻两个光波各）：表示相邻两个光波各相应点间的直线距离（或相应两个相应点间的直线距离（或相应两个波峰或波谷间的直线距离）。波峰或波谷间的直线距离）。l 波数（波数（）：指在单位长度内波的）：指在单位长度内波的数目。数目。l 频率（频率（）：指在）：指在1秒时间内经过某秒时间内经过某点的波数（即每秒内振动的次数）。点的波数（即每秒内振动的次数）。l 能量能量(

6、E)(E)：光子所具有的能量。光子所具有的能量。l二、物质与光的相互作用：二、物质与光的相互作用：l1、折射和反射、折射和反射l2、散射、散射l3、吸收和发射、吸收和发射 光学分析法可分为光学分析法可分为光谱法光谱法和和非光谱非光谱法法两大类。两大类。三、光学分析法分类三、光学分析法分类l 光谱法光谱法l 光谱法是基于物质与辐射能作用时，光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。辐射的波长和强度进行分析的方法。l 它又可分为吸收光谱法、发光光谱它

7、又可分为吸收光谱法、发光光谱法、散射光谱法三种。法、散射光谱法三种。l）散射光谱法：利用物质对）散射光谱法：利用物质对光的散射来进行分析的方法。光的散射来进行分析的方法。四四.光谱种类光谱种类 （一）依外形分类（一）依外形分类：线状光谱线状光谱:带状光谱带状光谱:连续光谱：连续光谱：l 线光谱线光谱:由若干条强度不同的谱线和暗由若干条强度不同的谱线和暗区相间而成的光谱区相间而成的光谱。l带状光谱带状光谱:由几个光带和暗区相间而成由几个光带和暗区相间而成的光谱。的光谱。l连续光谱：在一定范围内。各种波长的连续光谱：在一定范围内。各种波长的光都有，连续不断，无明显的谱线和谱光都有，连续不断，无明显

8、的谱线和谱带。带。原子的能级图：l三光谱分析的特点：三光谱分析的特点：l1相当高的灵敏度：相当高的灵敏度：l 2有较好的选择性：有较好的选择性：l3准确度较高：准确度较高：l4能同时测定多种元素，分析速度快。能同时测定多种元素，分析速度快。5用样量少：用样量少：l3 32 2 光谱分析的光谱分析的l仪器装置仪器装置l光源、分光系统、检测光源、分光系统、检测系统三部分组成。系统三部分组成。一光源：一光源：常用的光源有直流电弧、交流常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（等离子体（ICPICP）。）。1、直流电弧：接触引燃，二次电子发射、直流电弧：接

9、触引燃，二次电子发射放电放电 VAELG220380V530AR直流电弧特点：直流电弧特点：a a）样品蒸发能力强（阳极斑）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多进入电弧的待测物多-绝对灵绝对灵敏度高敏度高-尤其适于定性分析；同尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；样品及稀土难熔元素定量；lb）电弧不稳）电弧不稳-分析重现性差；分析重现性差；lc）弧层厚，自吸严重；）弧层厚，自吸严重；ld）安全性差。）安全性差。l2、交流电弧：高频高压引燃、低压放、交流电弧：高频高压引燃、低压放电电 A 220Vl1l2G1G2L1C1L2C

10、2B1B2R1R2低压交流电弧特点：低压交流电弧特点：1 1）蒸发温度比直流电弧略低；）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；电弧温度比直流电弧略高；2 2）电弧稳定，重现性好，适于）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；大多数元素的定量分析；l3）放电温度较高，激发能力较强；）放电温度较高，激发能力较强；l4）电极温度相对较低，样品蒸发能力）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。敏度略差于直流电弧。l3、高压火花：高频高压引燃并放电。、高压火花：高频高压引燃并放电。VC GBLR1DD220V火

11、花特点：火花特点：1 1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔度）低，检出限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；金属、合金样品及高含量元素分析；3 3）激发温度高）激发温度高（瞬间可达（瞬间可达10000K10000K）适于难激发元素分析。适于难激发元素分析。4 4、电感耦合等离子体：、电感耦合等离子体：组成：组成：ICP ICP 高频发生器高频发生器+炬管炬管 +样品引入系统样品引入系统ICPICP光源特点光源特点1 1）低检测限：蒸发和激发温度高；）低检测限：蒸发和

12、激发温度高；2 2）稳定，精度高：）稳定，精度高：3 3）基体效应小）基体效应小4 4）背景小：）背景小：5 5）自吸效应小：）自吸效应小：l6）分析线性范围宽）分析线性范围宽:l7）众多元素同时测定：）众多元素同时测定：l不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。昂贵；维持费高。l二、分光系统二、分光系统l构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。聚透镜。l3棱镜与光栅的主要区别：棱镜与光栅的主要区别：l1）光栅光谱是一个均匀排列的光谱，而）光栅光谱是一个均匀排列的光谱，而棱镜光谱则是不均匀排列的光谱。棱镜光谱则是不

13、均匀排列的光谱。l2）光栅适用的波长范围比棱镜宽。）光栅适用的波长范围比棱镜宽。l3）光栅的色散率和分辩率比棱镜高。）光栅的色散率和分辩率比棱镜高。3 3 光谱分析方法光谱分析方法 光谱分析可用于进行定性、光谱分析可用于进行定性、半定量、定量分析。半定量、定量分析。l三光谱定量分析三光谱定量分析l（一）光谱定量分析的基本原理：（一）光谱定量分析的基本原理：l1谱线强度与试样中被测元素浓度的谱线强度与试样中被测元素浓度的关系：关系：I=acbl式中：式中：I为发射光谱线的强度；为发射光谱线的强度；a为同谱为同谱线性质、实验条件有关的常数；线性质、实验条件有关的常数；b为与为与谱线的自吸有关的常数

14、，当无自吸时，谱线的自吸有关的常数，当无自吸时，b=1，当有自吸时，当有自吸时，b1。c为被测元素为被测元素浓度。浓度。l将上式取对数，得：将上式取对数，得：l lgI=lga+blgclgI=lga+blgcl谱线强度的对数与被测元素谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线性关系。浓度的对数具有线性关系。l2内标法定量分析：内标法定量分析：l1）内标法的具体做法）内标法的具体做法 l 在被测元素的谱线中选一根谱线作为分析在被测元素的谱线中选一根谱线作为分析线，再在另一个含量固定的元素的谱线中选线，再在另一个含量固定的元素的谱线中选一根与分析线性质相近的谱线作为内标线。一根与分析线性质相近的谱

15、线作为内标线。l由分析线和内标线组成分析线对，然后由分析线和内标线组成分析线对，然后利用分析线对的相对强度来求得被测元利用分析线对的相对强度来求得被测元素的含量。这个方法就叫内标法。素的含量。这个方法就叫内标法。l2）内标法进行定量分析）内标法进行定量分析的原理的原理 l lgR=lgA+b1lg c1l R=I1/I0 l A=a1/a0 c0b0，l3）内标元素及内标线的选择原则：）内标元素及内标线的选择原则：l 内标元素内标元素l1）外加内标元素在分析试样品中应）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素的含量

16、较稳时，亦可用该基体元素作内标。素作内标。l2）内标元素与待测元素应有相近的）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；特性（蒸发特性）；l3）同族元素，具相近的电离能；）同族元素，具相近的电离能；内标线：内标线：1）激发能应尽量相近）激发能应尽量相近匀称线对，不匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为分析线对可选一离子线和一原子线作为分析线对（温度（温度T对两种线的强度影响相反）；对两种线的强度影响相反）；2）分析线的波长及强度接近；）分析线的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）背景应尽量小。）背景应尽量小。l（二）光谱定量分（二）光谱定量

17、分析方法：析方法：l三标准试样法。三标准试样法。l一光源：一光源：l1光源应满足的条件：光源应满足的条件：l1）能辐射出半宽度比吸收线半宽度）能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线，并且发射线的中心频率还窄的谱线，并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同。应与吸收线的中心频率相同。l2）辐射的强度应足够大。）辐射的强度应足够大。l3）辐射光的强度要稳定，且背景小。）辐射光的强度要稳定，且背景小。l2空心阴极灯：空心阴极灯：l空心阴极灯是一种气体放电管，其结构空心阴极灯是一种气体放电管，其结构如图：如图：l二二.原子化器原子化器l 原子化器是将样品中的待测组份转原子化器是将样品中的待测组份转

18、化为基态原子的装置。化为基态原子的装置。l（一）火焰原子化器：火焰原子化法是利（一）火焰原子化器：火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的。用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的。火焰型的原子化系统我们把它叫做火焰原火焰型的原子化系统我们把它叫做火焰原子化器。子化器。l1结构：火焰原子化器的结构如图所示：结构：火焰原子化器的结构如图所示：l la）喷雾器：将试样溶液转为雾状。）喷雾器：将试样溶液转为雾状。lb）雾化室：内装撞击球和扰流器（去）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。除大雾滴并使气溶胶均匀）。lc）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发

19、和原子化的装置。原子化的装置。l2原子化过程：原子化过程：l MeX 脱水脱水 MeX 蒸发蒸发 MeX 分解分解l（溶液）（固体微粒）（溶液）（固体微粒）（气态分子）（气态分子）lMe X (基态原子基态原子)l3火焰：火焰的作用是将试液中的待火焰：火焰的作用是将试液中的待测元素原子化。测元素原子化。l1）火焰的组成：）火焰的组成：l 空气空气乙炔火焰：温度在乙炔火焰：温度在2500K左左右；右；N2O乙炔火焰：温度可达到乙炔火焰：温度可达到3000K左右；空气左右；空气氢气火焰：最氢气火焰：最高温度高温度2300K左右。左右。l2）火焰的类型：）火焰的类型：l贫燃：燃气较少，（燃助比小于化

20、学贫燃：燃气较少，（燃助比小于化学计量，约为计量，约为1比比6），燃烧完全，温度），燃烧完全，温度较高较高 l富燃焰：燃气较多。燃烧不完全，温富燃焰：燃气较多。燃烧不完全，温度较低。但具有还原性度较低。但具有还原性。l化学计量焰：化学计量焰：l（二）非火焰原子化法：常用（二）非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有电热的非火焰原子化法主要有电热高温石墨管原子化法和化学原高温石墨管原子化法和化学原子化法。子化法。l 1.石墨炉原子化器石墨炉原子化器l原子化过程可分为四个阶段，即干燥、原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。灰化、原子化和净化。l干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：

21、去除溶剂，防样品溅射；l灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；l 原子化：待测物化合物分解为原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通基态原子，此时停止通 Ar，延，延长原子停留时间，提高灵敏度；长原子停留时间，提高灵敏度；l 净净 化：样品测定完成，高温去化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。残渣，净化石墨管。l 石墨炉原子化器与火焰原石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点：子化器比较有如下优点：l1）原子化效率高，可达到）原子化效率高，可达到90%以上，而后者只有以上，而后者只有10%左右。左右。l2）绝对灵敏度高（可达到）绝对灵敏度高（可达到1

22、0-1210-14），），试样用量少。适合于低含量及痕量组分的试样用量少。适合于低含量及痕量组分的测定。测定。l3）温度高，在惰性气氛中进行且有还原）温度高，在惰性气氛中进行且有还原性性C存在，有利于易形成难离解氧化物的存在，有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。元素的离解和原子化。l2.化学原子化（低温原子化）化学原子化（低温原子化）l包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。l1）汞蒸汽原子化（测汞仪）汞蒸汽原子化（测汞仪）l 将试样中汞的化合物以还将试样中汞的化合物以还原剂原剂（如如SnCl2）还原为汞蒸还原为汞蒸汽，并通过汽，并通过Ar 或或N2 将其带入

23、将其带入吸收池进行测定。吸收池进行测定。l 2）氢化物原子化）氢化物原子化l 特点：可将待测物从在一定酸特点：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态还原为元素的气态氢化物，并通过氢化物，并通过Ar或或N2将其带将其带入热的石英管内原子化并测定。入热的石英管内原子化并测定。l二干扰及其消除l（一）谱线干扰：（一）谱线干扰：l如：在如：在Ni的分析线的分析线232.0nm附近还存在附近还存在231.6nm的谱线，的谱线，l如：用如：用308.22nm的谱线测定铝时，如果的谱线测定铝时，如果存在钒，钒对存在钒，钒对308.21nm的谱线要产

24、生吸的谱线要产生吸收，收，l（二）背景吸收：由于原子化器（火焰（二）背景吸收：由于原子化器（火焰和石墨炉）中存在的气体分子和盐类所和石墨炉）中存在的气体分子和盐类所产生的吸收以及存在的固体颗粒对光的产生的吸收以及存在的固体颗粒对光的散射引起的干扰，叫背景吸收。散射引起的干扰，叫背景吸收。l（三）化学干扰：化学干扰是指在溶液中或气（三）化学干扰：化学干扰是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它组分之间的化学反应相中由于待测元素与其它组分之间的化学反应而引起的干扰。而引起的干扰。l1加入释放剂：在测定时加入一种能加入释放剂：在测定时加入一种能与干扰组分生成更稳定或更难挥发化合与干扰组分生成更稳定或更

25、难挥发化合物的试剂，而使待测元素释放出来，从物的试剂，而使待测元素释放出来，从而消除干扰。而消除干扰。l如：在测定钙时，加入锶，它能与磷酸如：在测定钙时，加入锶，它能与磷酸根形成更稳定的化合物而使钙释放出来。根形成更稳定的化合物而使钙释放出来。l2加入保护剂：加入一种能与待加入保护剂：加入一种能与待测元素生成稳定增长化合物的试剂，测元素生成稳定增长化合物的试剂，使得待测元素不与干扰组分反应。使得待测元素不与干扰组分反应。而生成的化合物又很容易挥发和原而生成的化合物又很容易挥发和原子化，对测定不干扰。子化，对测定不干扰。l如：测定钙时，加入如：测定钙时，加入EDTA使其生成稳使其生成稳定化合物定

26、化合物CaY，CaY又很容易挥发和原又很容易挥发和原子化，从而消除了磷酸根对钙测定的干子化，从而消除了磷酸根对钙测定的干扰。扰。l3化学分离：将待测组分和干扰组分化学分离：将待测组分和干扰组分分离。分离。l4提高火焰温度也可以抑制或避免某提高火焰温度也可以抑制或避免某些干扰。些干扰。l（四）物理干扰：（四）物理干扰：l是指试样在转移、蒸发和原子化过程中是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样任何物理因素的变化而引起的吸由于试样任何物理因素的变化而引起的吸光度下降的效应。如：试液的粘度影响取光度下降的效应。如：试液的粘度影响取样速度，表面张力影响雾滴的大小等。样速度，表面张力影响雾滴的大小等。

27、l对于物理干扰，最好的消除方法就是配对于物理干扰，最好的消除方法就是配制与试样溶液组成相似的标准溶液。也制与试样溶液组成相似的标准溶液。也可用标准加入法来进行测定。可用标准加入法来进行测定。l（五）电离干扰：（五）电离干扰：l电离干扰是指待测元素的原子电离电离干扰是指待测元素的原子电离而引入的干扰。而引入的干扰。l消除方法是采用较低的温度和加入消除方法是采用较低的温度和加入消电离剂。消电离剂是一些易电离的消电离剂。消电离剂是一些易电离的元素，它增加了火焰中的自由电子的元素，它增加了火焰中的自由电子的浓度，可有效地抑制和消除电离干扰。浓度，可有效地抑制和消除电离干扰。如：测定钡时，加入钾就可消除

28、电离如：测定钡时，加入钾就可消除电离干扰。干扰。一、电化学分析分类：一、电化学分析分类：1.1.电导分析法电导分析法2.2.电位分析法电位分析法3.3.电解分析法电解分析法4.4.库仑分析法库仑分析法5.5.极谱法和伏安法极谱法和伏安法l1、电导分析法：以测量溶液的、电导分析法：以测量溶液的电电导导为基础的分析方法。为基础的分析方法。l 直接电导法直接电导法：是直接测定溶液的：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。电导值而测出被测物质的浓度。l 电导滴定法电导滴定法：是通过电导的突变：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。质的含量。l2电位

29、分析法电位分析法l 电位分析法：用一指示电极和一参电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在比电极与试液组成化学电池，在零电流零电流条件条件下测定下测定电池的电动势，依此进行分电池的电动势，依此进行分析的方法。析的方法。l 包括：包括：直接电位法和电位滴定法直接电位法和电位滴定法l3电解分析法电解分析法l 电解分析法：应用外加电源电解试液，电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。依此进行分析的方法。也称电重量法。l4.库仑分析法库仑分析法l 库仑分析法：应用外加电源电解试液，库仑

30、分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。析的方法。l5极谱法和伏安法极谱法和伏安法l 两者都是以电解过程中所得的两者都是以电解过程中所得的电流电流电压曲线为基础来进行分析的方法。电压曲线为基础来进行分析的方法。l二、二、优点优点l仪器设备简单；仪器设备简单；l分析速度快；分析速度快；l灵敏度高；灵敏度高；l选择性好。选择性好。例例1 1：Zn+CuSOZn+CuSO4 4(2 2)ZnSO)ZnSO4 4(1 1)+Cu)+Cu 阳极阳极 Zn Zn 2e Zn 2e Zn2+2+阴极阴极 CuCu2+2+2e Cu+2e C

31、u原电池表示：原电池表示：ZnZnSOZnZnSO4 4(1 1)CuSO)CuSO4 4(2 2)Cu)Cu例例2 2：2 Ag+Hg2 Ag+Hg2 2ClCl2 2 2Hg+AgCl 2Hg+AgCl 阳极：阳极：Ag+ClAg+Cl-e AgCl -e AgCl 阴极：阴极：HgHg2 2ClCl2 2+2e 2Hg+2Cl+2e 2Hg+2Cl-原电池表示为：原电池表示为：AgAgCl(s),ClAgAgCl(s),Cl-(1 1)Cl)Cl-(2 2),),HgHg2 2ClCl2 2(s)Hg(l)(s)Hg(l)例例3 3：H H2 2(P(P1 1)+Cl+Cl2 2(P(P

32、2 2)2HCl2HCl 阳极阳极 H H2 2 2e 2H 2e 2H+阴极阴极 ClCl2 2+2e 2Cl+2e 2Cl-原电池表示：原电池表示：PtHPtH2 2(P(P1 1),H),H+(1 1)Cl)Cl-(2 2),),ClCl2 2(P(P2 2)Pt)Ptl92 极谱定量分析的基本原理极谱定量分析的基本原理l 一、极限扩散电流的产生：一、极限扩散电流的产生：l 在极谱图中，当过了在极谱图中，当过了M点后，继续增加电点后，继续增加电压，压，EDME更负。滴汞电极表面的待测离子将更负。滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，迅速获得电子而还原，电解电流急剧

33、增加，滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。l 由于由于溶液本体的溶液本体的待测离子待测离子来不及到达滴来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度汞表面，因此，滴汞表面浓度Cs 低于溶低于溶液本体浓度液本体浓度C，即，即Cs C，存在一个浓度存在一个浓度梯度。如图：梯度。如图：产生所谓产生所谓“浓差极化浓差极化”。l 此时，电解电流此时，电解电流i与离子扩散速度成正与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs)成正成正比，与扩散层厚度比，与扩散层厚度 成反比成反比,即即l i=k(C-Cs)/。l 外加电压继续增加，外加电压

34、继续增加，Cs 趋近于趋近于0，(C-Cs)趋近于趋近于C 时，这时电流的大小完全受溶时，这时电流的大小完全受溶液浓度液浓度C 来控制来控制极限电流极限电流id，即：，即：diKcl93 干扰电流及其消除干扰电流及其消除l1.残余电流残余电流：在极谱分析时，当外加电在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流称为残余电流(ir)。l 电解电流：电解电流：由存在于滴汞上的易还原的由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。氧等引起。l l 电容电流：电容电流：又为充电电流，

35、是残余电流的主又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化滴汞面积变化双电层变化双电层变化电容变化电容变化充电充电电流。充电电流为电流。充电电流为10-7A，相当于相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测影响测定灵敏度和检测限。限。l 扣除：扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。作图法和空白试验。l2.迁移电流：由于电极对待测离子的静电引迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极力导致更多离子移向电极表面，

36、并在电极 上还原而产生的电流，称为迁移电流。上还原而产生的电流，称为迁移电流。l消除：通常是加入支持电解质消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电或称惰性电解质解质)类似于缓冲液。类似于缓冲液。l 3.极谱极大：当外加电压达到待测物极谱极大：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。称为极谱极大。l消除：加入可使表面张力均匀化的极大消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。胶、动物胶等。l4.氧波

37、：两个氧极谱波：氧波：两个氧极谱波：l在酸性溶液中：在酸性溶液中：l第一个波：第一个波：O22H+2e=H2O2 E1/2=0.3Vl第二个波：第二个波：H2O22H+2e=2 H2O E1/2=0.9Vl在中、碱性溶液中：在中、碱性溶液中：l第一个波：第一个波：lO22 H2O2e=H2O2 2OH E1/2=0.17Vl第二个波：第二个波：H2O22e=2OH E1/2=1.21Vl 氧的两个波在氧的两个波在0.17V1.21V之之间，在此范围内是极谱分析中最常用的间，在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围。电位范围。l消除：消除：a)通入惰性气体如通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2

38、仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液);l b)在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原还原O2;lc)在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3，放，放出大量二氧化碳以除去出大量二氧化碳以除去O2；或加入；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去而除去O2；l d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。血酸。l92 极谱定量分析的基本原理极谱定量分析的基本原理l 一、极限扩散电流的产生：一、极限扩散电流的产生：l 在极谱图中，当过了在极谱图中，当过了M点后，继续增加电点后，继续增加电压，压，EDME更负。滴汞电极

39、表面的待测离子将更负。滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。l 由于由于溶液本体的溶液本体的待测离子待测离子来不及到达滴来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度汞表面，因此，滴汞表面浓度Cs 低于溶低于溶液本体浓度液本体浓度C，即，即Cs C，存在一个浓度存在一个浓度梯度。如图：梯度。如图：产生所谓产生所谓“浓差极化浓差极化”。l 此时，电解电流此时，电解电流i与离子扩散速度成正与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs)

40、成正成正比，与扩散层厚度比，与扩散层厚度 成反比成反比,即即l i=k(C-Cs)/。l 外加电压继续增加，外加电压继续增加，Cs 趋近于趋近于0，(C-Cs)趋近于趋近于C 时，这时电流的大小完全受溶时，这时电流的大小完全受溶液浓度液浓度C 来控制来控制极限电流极限电流id，即：，即：diKcl93 干扰电流及其消除干扰电流及其消除l1.残余电流残余电流：在极谱分析时，当外加电在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流称为残余电流(ir)。l 电解电流：电解电流：由存在于滴汞上的易还原的由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量

41、铜、溶液中未除尽的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。氧等引起。l l 电容电流：电容电流：又为充电电流，是残余电流的主又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化滴汞面积变化双电层变化双电层变化电容变化电容变化充电充电电流。充电电流为电流。充电电流为10-7A，相当于相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测影响测定灵敏度和检测限。限。l 扣除：扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。作图法和空白试验。l2.迁移电流：由于电极对

42、待测离子的静电引迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极力导致更多离子移向电极表面，并在电极 上还原而产生的电流，称为迁移电流。上还原而产生的电流，称为迁移电流。l消除：通常是加入支持电解质消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电或称惰性电解质解质)类似于缓冲液。类似于缓冲液。l 3.极谱极大：当外加电压达到待测物极谱极大：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。称为极谱极大。l消除：加入可使表面张力均匀化的极大消除：加入可使表面张力均

43、匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。胶、动物胶等。l4.氧波：两个氧极谱波：氧波：两个氧极谱波：l在酸性溶液中：在酸性溶液中：l第一个波：第一个波：O22H+2e=H2O2 E1/2=0.3Vl第二个波：第二个波：H2O22H+2e=2 H2O E1/2=0.9Vl在中、碱性溶液中：在中、碱性溶液中：l第一个波：第一个波：lO22 H2O2e=H2O2 2OH E1/2=0.17Vl第二个波：第二个波：H2O22e=2OH E1/2=1.21Vl 氧的两个波在氧的两个波在0.17V1.21V之之间，在此范围内是极谱分析中最常用的间，在此范

44、围内是极谱分析中最常用的电位范围。电位范围。l消除：消除：a)通入惰性气体如通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液);l b)在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原还原O2;lc)在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3，放，放出大量二氧化碳以除去出大量二氧化碳以除去O2；或加入；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去而除去O2；l d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。血酸。10.2 色谱法的特点（1）分离效率高分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体

45、。（2 2）灵敏度高灵敏度高 可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。（3）分析速度快分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4 4）应用范围广应用范围广 气相色谱：沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。不足之处：不足之处：被分离组分的定性较为困难。l（一）从两相的状态分类：（一）从两相的状态分类：l 色谱法中，流动相可以是气体，色谱法中，流动相可以是气体，也可以是液体，由此可分为气相色也可以是液体，由此可分为气相色谱法（谱法（GC）和液相色谱法（和液相色谱法（LC）。固定相既可以是固体

46、，也可以是涂固定相既可以是固体，也可以是涂在固体上的液体，由此又可将气相在固体上的液体，由此又可将气相色谱法和液相色谱法分为气色谱法和液相色谱法分为气-液色谱、液色谱、气气-固色谱、液固色谱、液-固色谱、液固色谱、液-液色谱。液色谱。分类情况如下：分类情况如下：色谱法色谱法液相色谱法液相色谱法气相色谱法气相色谱法气气-液色谱法液色谱法气气-固色谱法固色谱法液液-固色谱法固色谱法液液-液色谱法液色谱法 （二）按固定相的形式分类：（二）按固定相的形式分类：按固定相的状态可分为：按固定相的状态可分为：柱色谱：固定相装在色谱柱中；柱色谱：固定相装在色谱柱中；纸色谱：利用滤纸作载体，吸纸色谱：利用滤纸作

47、载体，吸附在纸上的水作固定相；附在纸上的水作固定相；薄层色谱：将固体吸附剂在玻薄层色谱：将固体吸附剂在玻璃板或塑料板上制成薄层作固定璃板或塑料板上制成薄层作固定相。相。（三）按分离原理分类：可分为：（三）按分离原理分类：可分为：吸附色谱法：利用吸附剂（固定吸附色谱法：利用吸附剂（固定相一般是固体）表面对不同组分吸相一般是固体）表面对不同组分吸附能力的差别进行分离的方法；附能力的差别进行分离的方法；l分配色谱法：利用不同组分在两相间分配色谱法：利用不同组分在两相间的分配系数的差别进行分离的方法。的分配系数的差别进行分离的方法。l 离子交换色谱：利用溶液中不同离子离子交换色谱：利用溶液中不同离子与

48、离子交换剂间的交换能力的不同而进与离子交换剂间的交换能力的不同而进行分离的方法。行分离的方法。l 空间排斥（阻）色谱法：利用多孔性空间排斥（阻）色谱法：利用多孔性物质对不同大小的分子的排阻作用进行物质对不同大小的分子的排阻作用进行分离的方法。分离的方法。3）保留值）保留值 a.死时间死时间(t0)：不与固定相作用的物质：不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间，它与从进样到出现峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。由于该物质色谱柱的空隙体积成正比。由于该物质不与固定相作用，因此，其流速与流动不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速相近。据相的流速相近。据 t0 可求出流动相平

49、均可求出流动相平均流速流速 0tLu 柱长死时间ulb.保留时间保留时间tr：试样从进样到出现峰极：试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间过柱子的时间t0和组份在固定相中滞留和组份在固定相中滞留的时间。的时间。c.调整保留时间调整保留时间tr：某组份的保留：某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间，它时间扣除死时间后的保留时间，它是组份在固定相中的滞留时间。即是组份在固定相中的滞留时间。即 由于保留时间为色谱定性依据。但由于保留时间为色谱定性依据。但同一组份的保留时间与流速有关，同一组份的保留时间与流速有关，因此有时需用保留体积来表示

50、保留因此有时需用保留体积来表示保留值。值。0rrttt d.d.死体积死体积V V0 0：色谱柱管内固：色谱柱管内固定相颗粒间空隙、色谱仪管路和连定相颗粒间空隙、色谱仪管路和连接头间空隙和检测器间隙的总和。接头间空隙和检测器间隙的总和。忽略后两项可得到：忽略后两项可得到：00coVt F000cwcorTppFFTpn其中，其中，Fco为柱出口的载气流为柱出口的载气流速速（mL/min)，其值为：，其值为：nF0-检测器出口流速；检测器出口流速；Tr-室温室温；Tc-柱温；柱温；p0-大气压；大气压；pw-室温室温时水蒸汽压。时水蒸汽压。e.保留体积保留体积Vr：指从进样到待测：指从进样到待测