申请职称晋升工作汇报陇东学院化学化工学院课件.ppt

1、有机合成化学化学化工学院有机合成化学化学化工学院8.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应醇羟基和酚羟基的氧化反应 8.1.1 醇羟基的氧化反应醇羟基的氧化反应 8.1.2 酚羟基的氧化反应酚羟基的氧化反应 8.2 碳碳-碳双键的氧化反应碳双键的氧化反应 8.2.1 氧化剂直接氧化反应氧化剂直接氧化反应 8.2.2 钯催化氧化反应钯催化氧化反应 8.3 酮的氧化反应酮的氧化反应 8.3.1 经经-苯硒基羰基化合物的氧化反应苯硒基羰基化合物的氧化反应 8.3.2 二氧化硒氧化法二氧化硒氧化法 8.3.3 酮的拜尔一维立格氧化反应酮的拜尔一维立格氧化反应 8.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化芳烃侧链和烯丙位的氧化

2、 8.4.1 六价铬氧化法六价铬氧化法 8.4.2 Al2O3固载固载KMnO4氧化法氧化法 目目 录（录（2学时）学时）有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应 有机化合物的氧化反应是指作用部位的碳原子氧化数有机化合物的氧化反应是指作用部位的碳原子氧化数(即氧化状态即氧化状态)增加而言。如：增加而言。如：一般有机物仅需一般有机物仅需0-0.60-0.6伏特的电位即可被氧化，通常的伏特的电位即可被氧化，通常的无机试剂氧化还原电位为无机试剂氧化还原电位为1.01.0伏特，有些氧化剂可以氧伏特，有些氧化剂可以氧化多种官能团，氧化能力较强，选择性差；有些氧化剂化多种官能团，氧化能力较强

3、，选择性差；有些氧化剂氧化能力弱，选择性好。氧化能力弱，选择性好。OHNO3(HOCCH2CH2)2O有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应 一、醇的氧化一、醇的氧化1 1、二级醇氧化成酮，很多氧化剂均可被选择、二级醇氧化成酮，很多氧化剂均可被选择。如：。如：K K2 2CrOCrO7 7、KMnOKMnO4 4OHOH-、MnOMnO2 2、催化脱氢等。、催化脱氢等。2 2、一级醇氧化成醛，醛进一步氧化成酸。、一级醇氧化成醛，醛进一步氧化成酸。醇氧化成醛在有机醇氧化成醛在有机合成中常被涉及到。常用的氧化剂为：合成中常被涉及到。常用的氧化剂为：sarett(CrOsarett(

4、CrO3 3/吡啶吡啶)和和PCC(CrOPCC(CrO3 3/HCl/HCl，吡啶，吡啶)。其实。其实sarettsarett 和和PCC PCC 二者的组成均为二者的组成均为CrOCrO3 3/吡啶吡啶，只是，只是sarettsarett为弱碱性试剂，而为弱碱性试剂，而PCCPCC为酸性试剂。为酸性试剂。PDC(HPDC(H2 2CrCr2 2O O7 7，吡啶，吡啶)为中性试剂，为中性试剂，AgAg2 2COCO3 3、MnOMnO2 2催化脱氢等。催化脱氢等。有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应CH2OHCH OAg2CO3CH2OHCHOsarettor.MnO2,

5、PCCCO2HCH3CH2OHCH3CHCH3OPDCDMFPDCCH2Cl2有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应 3、高碘酸可使下列单元结构发生CC键断裂，并可用于结构鉴定。如：OHOHOHOOOOHOHOHO2CCO2HOHOHHIO4CO2H +H2O +HIO3OHC2HOOOOHCOOMnO2有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应4 4、酚的氧化、酚的氧化过硫酸钾碱性溶液把酚氧化成对苯二酚：过硫酸钾碱性溶液把酚氧化成对苯二酚：FremysFremys盐可把酚氧化成醌：盐可把酚氧化成醌：OHRK2S2O8OHOHROHRON(SO3K)2OOR有机合成

6、化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应用用(NH4)2Co(NO3)6(CAN)可将一些可将一些Ar-OCH3氧化成邻二醌。氧化成邻二醌。用用Pb(OCOCH3)4、NaIO4、Ag2O、MnO2、KMnO4等可把二元等可把二元酚酚氧化氧化成醌：成醌：OHPb(OAc)4OOOHOHPb(OAc)4HOOOHNOCH3CO2CH3(NH4)2Co(NO3)6HNOCO2CH3O有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应OHNaIO4OOOHOHAg2OHOOOOHMnO2OOOHR1R2R3R3R1R2OHMnO2HOOOR2R1R3R1R2R3有机合成化学化学化工学院第八

7、章第八章 氧化反应氧化反应FeCl3，K3Fe(CN)6可在碱性条件下，可进行氧化偶联。CHOK3Fe(CN)6/OH-OHH3COCHOOHH3COCHOOHOCH3OHOHOHFeCl3有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应5、DMSO DMSO是一种温和的氧化剂。分子中的C=C、CO2R、NH2不受影响。CH3(CH2)6CH2OHCH3(CH2)6CH2OTsCH3(CH2)6CHOTsClDMSOOH-可以把醇转变为磺酸酯，再用DMSO氧化。OOOH3CH3COHH3CH3CDMSODCCN=C=N DCCN,N-DicyclohexylcarbodiimideSO2

8、H3CClH3C SCH3DimethylsulfoxideO有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应卤代烷不能被DMSO 氧化，转化为磺酸酯后即可。6、oppenauer氧化反应伯醇和仲醇在叔丁醇铝(或异丙醇铝)存在下，用过量的丙酮(或环己酮)氧化成醛或酮。HOH3CXXH3CXXOAlOCH(CH3)23H3CCH3OCHOBrCH2OTsBrCH2ClBrAgOTsDMSOOH-有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应二、醛酮的氧化1、醛易被KMnO4氧化成酸，脂肪酮被酸性KMnO4氧化成酸。CH3(CH2)5CHCH3(CH2)5CO2HKMnO4OKMnO

9、4OOCHOOOCO2HKMnO4CCH3CO2HO有机合成化学化学化工学院CH3CHCHCHOCH3CHCHCO2HAg2O2、MnO2、Ag2O可把醛氧化成酸：第八章第八章 氧化反应氧化反应CHOOCH3OHCO2HOCH3OH1.AgNO3,NaOH2.HCln-C5H11CCCH CHCH2OHNaCN MnO2CH3CO2H C2H5OHn-C5H11CCCH CHCO2C2H5有机合成化学化学化工学院3、H2O2可以把邻羟基苯甲醛或酮氧化成酚：可以把邻羟基苯甲醛或酮氧化成酚：第八章第八章 氧化反应氧化反应CHOCO2CH3CH3OHCO2CH3CH3H2O2,OH-OHHOOHHO

10、OHCOCH3OHOHH2O2,OH-有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应4、NaOX可以把甲基酮变成酸：5、过氧酸可以氧化醛或酮，在羟基处断裂。这种反应较慢。(CH3)2C CHCOCH3(CH3)2CCHCO2NaNaOClCOCH3CO2NaNaOClCOCH3OCOCH3PhCO3H有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应酸性条件下可促使反应加快，这类物质的氧化能力顺序为：CF3CO3HPhCO3HCH3CO3HCOCH3OCOCH3PhCO3HCOO2NC OOO2NPhCO3H有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应三、羧酸的氧化羧酸与

11、过氧化物作用得过氧酸：HCO2HH2O2HCO3HH2O2CO2HClCO3HClCO2HCO2HPb(OCOCH3)4有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应四、烯烃的氧化1、形成环氧化合物：环氧化反应存在空间位阻影响，在位阻小的一面形成环氧物，有羟基时则在羟基同边形成环：H3COCOH3COArCO3HHPhHPhHPhHPhOCH3CO3HArCO3HOHOHO有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应2、形成二羟基化合物1）形成反式邻二羟基化合物：二个羟基在反侧OOHOHOHOHH2O2H2O-OH-有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应2）形

12、成顺式二醇：把烯烃双键氧化为顺式二醇有如下几种方法：A：KMnO4：稀、冷的KMnO4水，浓和温度高会进一步反应。二个羟基在同侧KMnO4HOHO0oCCH3CH3CH3CH3OHOHKMnO4(稀）有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应B：OsO4：该方法产率高，条件温和(二个羟基在同侧)。HOOHOsO4OsO4H3CCH3HOOH3CCH3HOOOHOH有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应C：I2+AgOCOCH33、烯烃的氧化裂解：1）浓KMnO4CH3CH3H3CHOCH3CH3CH3CO2HKMnO4(浓）I2+AgOCOCH3H3CCH3H3CC

13、H3CH3H3CH3CH3CCH3CH3HOHO有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应2）KMnO4+NaIO4，KMnO4首先把-C=C氧化成邻二醇，NaIO4把邻二醇切断，KMnO4再进一步氧化为羧酸，反应生成的MnO2可被NaIO4氧化为MnO4-，所以KMnO4 只要催化剂量即可。HC(H2C)H3C CH(CH2)7CO2HNaIO4CH3(CH2)7CO2HHOC(CH2)7CO2HKMnO4有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应3）OsO4NaIO4：OsO4先把-C=C氧化成邻二醇，NaIO4把邻二醇切断，OsO4和NaIO4不再把切断的产物继续

14、氧化，产物停留在二个羰基阶段。产物和下面的臭氧化还原断裂产物相同。IO4-可把OsO4的还原产物再氧化为OsO4，OsO4只需催化量就够了。NaIO4-OsO4OHCHCPhOHOHCPhOHCOOHOCHPhPhCHONaIO4-OsO4有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应4）O3氧化氧化产物用H2O2 处理得到酸或酮。氧化物用还原剂处理得到醛和酮：HOC(CH2)6CH2OHOO1.O32.H2O2,OH-OOOOOOO3重排1.O3OOOCH2O2.Me2S有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应上分子侧链中双键电子云密度大，首先被氧化。凡是分子内如含OH

15、、NH2、CHO 臭氧化前要先保护。CHOCHO1.O32.NaICH3CH3H3CH3CCH3CH3OCH3CH3H3CCHOOO3Zn粉，H2OH3CCH3CH3OH有机合成化学化学化工学院五氢的氧化（官能团碳原子上的氢）1SeO2是一种选择性氧化剂，价格昂贵，剧毒，需要新鲜制备，但操作简单，产物容易纯化。其氧化情况分为：羰基邻位活泼亚甲基：第八章第八章 氧化反应氧化反应CH3CH2CH OSeO2CH3COCHOSeO2Ph COCOPhPh COCH2Ph有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应将烯烃氧化成烯丙醇（0.5equ）或.-不饱和醛（1equ）SeO2HOH2C

16、0.5equSeO20.5equOHCCHOSeO21.equ有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应将两个芳环间的亚甲基氧化成羰基：2K2CrO4、CrO3、吡啶、CrO2(OBu-t)2，可选择性氧化烯烃的-氢。CrO3(OBu-t)2+OONH2CNSeO2COOCrO3 .吡啶有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应NBrOON-BromosuccinimidePhCH2(CH2)2CH2C-PhNBSOPhCH(CH2)2CH2C-PhOBr3NBS的取代：该反应是自由基机理，常用的引发剂是过氧化物，如过氧苯甲酸酐、过氧醚等。过氧化物受热产生自由基，引发

17、NBS产生Br.自由基。该反应常用的溶剂为苯，四氯化碳等。CH3(CH2)4CH2CH=CH2NBSCH3(CH2)4CHCH=CH2CH3(CH2)4CH=CHCH2BrBr+有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应如果反应在水溶液中进行，结果产生溴醇：PhCH=CH2NBSPhCH-CH2BrOHCO2C2H5NBSCO2C2H5BrOCH3OOCH3ONBSBr?有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应六非活性部位的氧化1生物氧化反应。利用酶，使化合物在特定部位氧化OORhigopas nigricansOOCH3COCH2COOC2H5Pb(OCOCH3)4

18、CH3COHCOCOCH3COOC2H5CH2(COOC2H5)2Pb(OCOCH3)4CH3COO CH(COOC2H5)24Pb(OCOCH3)4可以氧化羰基邻位的活泼氢有机合成化学化学化工学院第八章第八章 氧化反应氧化反应2芳环侧链的氧化3芳环上的氧化：CrO3or H5IO6OOCH3KMnO4COOHMnO2-H2SO4 HNO3CHOH3CCr2O2Cl2CH3H3CCH2CH3KMnO4CuSO4COCH3有机合成化学化学化工学院H2NCH3S 粉SNNH2加热150oCNHNONH2NH2H2CCH3CH3COCH2CO2C2H5CH3CH2ONa二甲苯，加热140oC第八章第八章 氧化反应氧化反应有机合成化学化学化工学院