第二章膜材料及表面改性课件.ppt
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- 第二 材料 表面 改性 课件
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1、1第二章膜材料及表面改性第二章膜材料及表面改性l2.1.1纤维素衍生物类纤维素衍生物类l纤维素是资源最为丰富的天然高分子,由于纤维素的分子量很大,在分解温度前没有熔点,且不溶纤维素是资源最为丰富的天然高分子,由于纤维素的分子量很大,在分解温度前没有熔点,且不溶于通常的溶剂,无法加工成膜,必须进行化学改性后应用。于通常的溶剂,无法加工成膜,必须进行化学改性后应用。l(1)再生纤维素)再生纤维素l纤维素的相对分子质量在纤维素的相对分子质量在50万万200万,在溶解过程中降解,再生纤维素的相对分子质量约在几万万,在溶解过程中降解,再生纤维素的相对分子质量约在几万到几十万。传统的再生纤维素有铜氨纤维素
2、和黄原酸纤维素,它们是很好的透析膜膜材料。到几十万。传统的再生纤维素有铜氨纤维素和黄原酸纤维素,它们是很好的透析膜膜材料。l(2)硝酸纤维素)硝酸纤维素l硝酸纤维素常用溶剂为乙醚硝酸纤维素常用溶剂为乙醚/乙醇(乙醇(7:3)混合溶剂。硝酸纤维素价格便宜,广泛用在透析用膜和)混合溶剂。硝酸纤维素价格便宜,广泛用在透析用膜和微滤膜。微滤膜。l(3)醋酸纤维素()醋酸纤维素(CA)和三醋酸纤维素()和三醋酸纤维素(CTA)l醋酸纤维素由纤维素与乙酸酐乙酸混合物反应制备,以硫酸为催化剂。醋酸纤维素是制备不对称反醋酸纤维素由纤维素与乙酸酐乙酸混合物反应制备,以硫酸为催化剂。醋酸纤维素是制备不对称反渗透膜
3、的基本材料,三醋酸纤维素可制成中空纤维膜组件。渗透膜的基本材料,三醋酸纤维素可制成中空纤维膜组件。l2.1.2 聚砜类聚砜类l聚砜是一类耐高温强度工程塑料,具有优异的抗蠕变性能,故自双酚聚砜是一类耐高温强度工程塑料,具有优异的抗蠕变性能,故自双酚A型聚砜(型聚砜(PSf)出现后,即)出现后,即继醋酸纤维素之后发展成为目前最重要、生产量最大的合成膜材料,可用作制备微滤膜和超滤膜,继醋酸纤维素之后发展成为目前最重要、生产量最大的合成膜材料,可用作制备微滤膜和超滤膜,也可用作反渗透和气体分离膜的底膜。也可用作反渗透和气体分离膜的底膜。l(1)双酚型聚砜()双酚型聚砜(PSf)l由双酚由双酚A的二钾盐
4、与二氯二苯砜在二甲亚砜溶液中经亲核缩聚反应合成,聚砜的玻璃化转变温度为的二钾盐与二氯二苯砜在二甲亚砜溶液中经亲核缩聚反应合成,聚砜的玻璃化转变温度为190,其制成膜后可在,其制成膜后可在80 下长期使用,主要用于超滤和气体分离膜。下长期使用,主要用于超滤和气体分离膜。l(2)聚醚砜()聚醚砜(PES)l由双酚由双酚S的二钾盐与二氯二苯砜在环丁砜溶液中经亲核缩聚反应合成,聚醚砜的玻璃化转变温度为的二钾盐与二氯二苯砜在环丁砜溶液中经亲核缩聚反应合成,聚醚砜的玻璃化转变温度为235,是目前首选的可耐蒸汽杀菌的超滤、微滤膜材料。,是目前首选的可耐蒸汽杀菌的超滤、微滤膜材料。l2.1.3 聚酰胺类聚酰胺
5、类l(1)脂肪族聚酰胺)脂肪族聚酰胺l代表产品有尼龙代表产品有尼龙6和尼龙和尼龙66。尼龙。尼龙6是由己内酰胺在高温下开环聚合而得。尼龙是由己内酰胺在高温下开环聚合而得。尼龙66由己二胺和己二由己二胺和己二酸缩聚制得。尼龙酸缩聚制得。尼龙6和尼龙和尼龙66的织布和不织布(无纺布)主要用于反渗透膜和气体分离膜的支撑底的织布和不织布(无纺布)主要用于反渗透膜和气体分离膜的支撑底布。布。l(2)芳香族聚酰胺)芳香族聚酰胺l芳香族聚酰胺是第二代反渗透膜用材料,只溶于硫酸,故一般不用溶液制膜,而用熔融纺丝制备中芳香族聚酰胺是第二代反渗透膜用材料,只溶于硫酸,故一般不用溶液制膜,而用熔融纺丝制备中空纤维膜
6、,主要用于反渗透。空纤维膜,主要用于反渗透。l(3)聚酰亚胺)聚酰亚胺l聚酰亚胺是一类耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度、高性能材料。聚酰亚胺在气体分离方面表现聚酰亚胺是一类耐高温、耐溶剂、耐化学品的高强度、高性能材料。聚酰亚胺在气体分离方面表现出较高的选择透过性,尤其是在其结构中引入六氟异亚丙基基团。在酰亚胺氮的位置引入甲基、异出较高的选择透过性,尤其是在其结构中引入六氟异亚丙基基团。在酰亚胺氮的位置引入甲基、异丙基或卤素基团,有利于增加聚合物的自由体积,导致气体透过系数增加丙基或卤素基团,有利于增加聚合物的自由体积,导致气体透过系数增加12个数量级。个数量级。l织布:经纱和纬纱相互交错或彼此
7、浮沉的规律织布:经纱和纬纱相互交错或彼此浮沉的规律l不织布:又称无纺布,是由定向的或随机的纤维而构成,是新一代环保材料。不织布:又称无纺布,是由定向的或随机的纤维而构成,是新一代环保材料。l2.1.4 聚烯烃类聚烯烃类l(1)聚乙烯)聚乙烯l低密度聚乙烯:由乙烯在高压下经自由基聚合而得,由于聚合时加入少量低密度聚乙烯:由乙烯在高压下经自由基聚合而得,由于聚合时加入少量CO,故在分子链中有共,故在分子链中有共聚的聚的CO存在,因此低密度聚乙烯具有高度支化结构,并不是线性聚合物。低密度聚乙烯在拉伸存在,因此低密度聚乙烯具有高度支化结构,并不是线性聚合物。低密度聚乙烯在拉伸时产生狭缝状微孔,可用来制
8、成微滤膜。低密度聚乙烯熔融纺出的纤维可以压成无纺布,用于超滤时产生狭缝状微孔,可用来制成微滤膜。低密度聚乙烯熔融纺出的纤维可以压成无纺布,用于超滤膜等的低档支撑材料。膜等的低档支撑材料。l高密度聚乙烯:由乙烯在常压高密度聚乙烯:由乙烯在常压Ziegler催化剂(三乙基铝与四氯化钛)作用下经配位聚合而得,基催化剂(三乙基铝与四氯化钛)作用下经配位聚合而得,基本上属于线性结构,其力学性能优于低密度聚乙烯。高密度聚乙烯产品为粉末状颗粒,经筛分压成本上属于线性结构,其力学性能优于低密度聚乙烯。高密度聚乙烯产品为粉末状颗粒,经筛分压成管状或板状,在接近熔点烧结可得到不同孔径规格的微滤用滤板和滤芯,也可用
9、作分离膜的制成材管状或板状,在接近熔点烧结可得到不同孔径规格的微滤用滤板和滤芯,也可用作分离膜的制成材料。料。l(2)聚丙烯)聚丙烯l由丙烯以由丙烯以Ziegler催化剂聚合而得。聚丙烯网是常用的间隔层材料,用于卷式催化剂聚合而得。聚丙烯网是常用的间隔层材料,用于卷式RO组件和卷式气体分组件和卷式气体分离组件。聚丙烯和聚乙烯一样,可经过熔融拉伸制成微孔滤膜,孔的形状为狭缝状。除用于微滤外,离组件。聚丙烯和聚乙烯一样,可经过熔融拉伸制成微孔滤膜,孔的形状为狭缝状。除用于微滤外,也可作为复合气体分离膜的底膜,其组件可用于人工肺(膜式氧合器)。也可作为复合气体分离膜的底膜,其组件可用于人工肺(膜式氧
10、合器)。l2.1.5 乙烯类聚合物乙烯类聚合物l乙烯类聚合物是一大类聚合型高分子材料,如聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯等。乙烯类聚合物是一大类聚合型高分子材料,如聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯等。l(1)聚丙烯腈()聚丙烯腈(PAN)l单体丙烯腈多从丙烯胺氧化制得,聚合反应可在溶剂中以单体丙烯腈多从丙烯胺氧化制得,聚合反应可在溶剂中以AIBN(偶氮二异丁腈)为引发剂或氧化(偶氮二异丁腈)为引发剂或氧化还原体系催化剂聚合直接得到聚丙烯腈溶液。聚丙烯腈的重要性仅次于醋酸纤维素和聚砜材料,得还原体系催化剂聚合直接得到聚丙烯腈溶液。聚丙烯腈的重要性仅次于醋酸纤维素和聚砜材料,得到广泛的应用,尤其是作渗透汽
11、化复合膜的底膜。到广泛的应用,尤其是作渗透汽化复合膜的底膜。l(2)聚乙烯醇()聚乙烯醇(PVA)l聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯水解得到,为水溶性的聚合物。以二元酸等交联的聚乙烯醇是目前唯一聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯水解得到,为水溶性的聚合物。以二元酸等交联的聚乙烯醇是目前唯一获得实用的渗透汽化膜,它和聚乙烯醇底膜的复合膜牢固的占据着用于醇类脱水的渗透汽化膜市场。获得实用的渗透汽化膜,它和聚乙烯醇底膜的复合膜牢固的占据着用于醇类脱水的渗透汽化膜市场。l(3)聚氯乙烯()聚氯乙烯(PVC)l聚氯乙烯属于大品种通用塑料,由氯乙烯经自由基引发制备。聚氯乙烯多孔膜是低档的微滤材料。聚氯乙烯属于大品种通用塑料
12、,由氯乙烯经自由基引发制备。聚氯乙烯多孔膜是低档的微滤材料。l2.1.6 含氟聚合物含氟聚合物l(1)聚四氟乙烯()聚四氟乙烯(PTFE)l由四氟乙烯(由四氟乙烯(CF2=CF2)在在50 加压下自由基悬浮聚合。聚四氟乙烯以化学惰性和耐溶剂性著称,加压下自由基悬浮聚合。聚四氟乙烯以化学惰性和耐溶剂性著称,俗称塑料王。由于其表面张力极低,憎水性很强,用拉伸制孔法制得的俗称塑料王。由于其表面张力极低,憎水性很强,用拉伸制孔法制得的PTFE微滤膜不易被堵塞,微滤膜不易被堵塞,且极易清洗,在食品、医药、生物制品等行业应用很广。且极易清洗,在食品、医药、生物制品等行业应用很广。l(2)聚偏氟乙烯()聚偏
13、氟乙烯(PVDF)l由单体偏氟乙烯(由单体偏氟乙烯(CH2=CF2)经悬浮聚合或乳液聚合而得。经悬浮聚合或乳液聚合而得。PVDF可溶于非质子极性溶剂制备不对可溶于非质子极性溶剂制备不对称微滤膜和超滤膜。聚偏氟乙烯材料化学稳定性好,耐称微滤膜和超滤膜。聚偏氟乙烯材料化学稳定性好,耐-射线和紫外线老化,机械强度高,耐热性射线和紫外线老化,机械强度高,耐热性好,目前在工业中广泛应用。另外好,目前在工业中广泛应用。另外PVDF也是用于膜蒸馏和膜吸收等杂化膜过程的理想材料。也是用于膜蒸馏和膜吸收等杂化膜过程的理想材料。l2.1.7无机和金属类无机和金属类l无机和金属材料包括金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻
14、璃、沸石、无机高分子材料,与聚合物分离无机和金属材料包括金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、无机高分子材料,与聚合物分离膜相比具有如下优点:膜相比具有如下优点:l(1)化学稳定性好,能耐酸、耐碱、耐有机溶剂;)化学稳定性好,能耐酸、耐碱、耐有机溶剂;l(2)机械强度大,承载无机膜或金属膜可承受几十个大气压的外压,并可反向冲洗;)机械强度大,承载无机膜或金属膜可承受几十个大气压的外压,并可反向冲洗;l(3)抗微生物能力强,不与微生物发生作用,可以在生物工程及医学科学领域中应用;)抗微生物能力强,不与微生物发生作用,可以在生物工程及医学科学领域中应用;l(4)耐高温,一般均可以在)耐高温,一般
15、均可以在400下操作,最高可达下操作,最高可达800。l不足之处在于造价较高,并且无机材料脆性大,弹性小,给膜的成型加工及组件装备带来一定的困不足之处在于造价较高,并且无机材料脆性大,弹性小,给膜的成型加工及组件装备带来一定的困难。难。l膜分离技术具有设备简单,操作方便,无相变,无化学变化,处理效率高和节能等优点,作为一种膜分离技术具有设备简单,操作方便,无相变,无化学变化,处理效率高和节能等优点,作为一种单元操作日益受到重视,已在海水淡化、电子工业、食品工业、医药工业、环境保护和工程领域得单元操作日益受到重视,已在海水淡化、电子工业、食品工业、医药工业、环境保护和工程领域得到广泛的应用。然而
16、,随着膜技术的发展,人们对膜材料的性能不断提出新的要求,其中改善膜的到广泛的应用。然而,随着膜技术的发展,人们对膜材料的性能不断提出新的要求,其中改善膜的亲水性,提高膜的抗污染能力已成为有待解决的迫切问题。亲水性,提高膜的抗污染能力已成为有待解决的迫切问题。2.2高分子膜材料表面改性高分子膜材料表面改性l目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯(目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯(PPPP)、聚乙烯,聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚讽和)、聚乙烯,聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚讽和聚氯乙烯等。当这些膜与欲分离的物质相接触时,在膜表面和孔内的污染物聚集,使得膜通量随运聚氯乙烯等。当这些膜与欲分离的物
17、质相接触时,在膜表面和孔内的污染物聚集,使得膜通量随运行时间的延长而下将,特别是当聚合物膜材料用于生物医药领域中(如血液透析)时,在膜表面吸行时间的延长而下将,特别是当聚合物膜材料用于生物医药领域中(如血液透析)时,在膜表面吸附的蛋白质加速纤维性和抗生素碎片在膜表面的聚集(血液相容性),导致一系列的生物反应,例附的蛋白质加速纤维性和抗生素碎片在膜表面的聚集(血液相容性),导致一系列的生物反应,例如形成血栓及免疫反应。因此,为了拓展分离膜的应用,通常需要对膜材料进行改性或改变膜表面如形成血栓及免疫反应。因此,为了拓展分离膜的应用,通常需要对膜材料进行改性或改变膜表面的物理化学性能,赋予传统分离膜
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