第二章高分子试剂课件.ppt

1、Chapter TwoPolymer Reagents and Polymer Catalysts高分子试剂高分子试剂Polymer reagents分类分类Classification of polymer reagents实例实例Examples of polymer reagents高分子催化剂高分子催化剂Polymer catalysts分类分类Classification of polymer catalysts实例实例Examples of polymer catalysts高分子试剂及高分子催化剂的应用高分子试剂及高分子催化剂的应用Applications of polymer

2、reagents and catalystsRelated web sites本章基本内容本章基本内容反应型功能高分子反应型功能高分子高分子试剂高分子试剂高分子催化剂高分子催化剂固定化酶固定化酶 immobilized enzyme高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂 Polymer bound acid and base catalyst氧化还原型氧化还原型 Polymer bound oxidizing-reducing reagents卤代试剂卤代试剂 Polymer bound halogenating reagents酰化试剂酰化试剂 Polymer bound acylating re

3、agents烷基化试剂烷基化试剂 Polymer bound alkylating reagents亲核试剂亲核试剂 Polymer bound nucleophiles亲电试剂亲电试剂 Polymer bound electrophiles固相合成试剂固相合成试剂 Polymer reagents for solid phase organic synthesis一一相关概念相关概念 Related conception 高分子试剂高分子试剂 Polymer reagents小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂

4、功能的高分子化合物反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物 特点特点在反应体系中不溶解，易除去在反应体系中不溶解，易除去Insolubility立体选择性好立体选择性好Stereoselectivity稳定性好稳定性好Stability 高分子催化剂高分子催化剂 Polymer catalysts将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结合，将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质得到的具有催化活性的高分子物质均相化学反应均相化学反应 Homogeneous reaction在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在反在化学反应中原料，试剂，催化剂相

5、互溶解，在反应体系中处于同一相态应体系中处于同一相态多相化学反应多相化学反应 Heterogeneous reaction在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一种在反在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处于同一相态应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处于同一相态中中相关概念相关概念 Related conception多相化学反应的特点多相化学反应的特点 催化剂独立成相的多相化学反应称为催化剂独立成相的多相化学反应称为多相催化反应多相催化反应 产物分离纯化容易产物分离纯化容易Simple and quick separation、purificati

6、on of products 催化剂回收过程简单催化剂回收过程简单Convenient recovery of catalyst 反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速度较慢应速度较慢 费用低廉Low cost Allow using a large excess of reagents without purification steps Ease in removing byproducts(by washing or filtering)Convenience in handling 环境友好Environmental accep

7、tability Reduced toxicity 高效反应High efficiency Stereoselectivity Infinite delution effect Cooperative effectAdvantages一般有机合成步骤一般有机合成步骤 General organic synthetic process均相化学反应均相化学反应Homogeneous reaction过滤过滤萃取萃取离心离心升华升华蒸馏蒸馏重结晶重结晶柱层析柱层析膜分离膜分离色谱分离色谱分离使用高分子试剂的有机合成使用高分子试剂的有机合成Organic synthetic process using

8、 polymer reagentHeterogeneous reaction仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生发展高分子试剂和高分子催化剂的目的发展高分子试剂和高分子催化剂的目的u 简化操作过程，提高化学反应的自动化和机械化程度u 有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生u 提高试剂的稳定性和安全性u 提高化学反应的选择性（模板效应实现立体合成u 避免自反应的副反应，实现无限稀释效应有机合成有机合成Total synthesis 组合化学组合化学Combinatorial chemistry生物化学生物化学bioche

9、mistry&chemistry related technologies医药农业医药农业Medicine and agricultureApplications of polymer reagents and catalysts根据反应的类型，反应的活性以及聚合物上支载的试剂类型分根据反应的类型，反应的活性以及聚合物上支载的试剂类型分（According to the reaction type,reaction activity and supported reagents）高分子试剂的分类高分子试剂的分类 Classification of polymer reagents氧化还原型氧化

10、还原型 Polymer bound oxidizing-reducing reagents卤代试剂卤代试剂 Polymer bound halogenating reagents酰化试剂酰化试剂 Polymer bound acylating reagents烷基化试剂烷基化试剂 Polymer bound alkylating reagents亲核试剂亲核试剂 Polymer bound nucleophiles亲电试剂亲电试剂 Polymer bound electrophiles固相合成试剂固相合成试剂 Polymer reagents for solid phase organic s

11、ynthesis二二高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂 失去电子的反应叫氧化反应；失去电子的反应叫氧化反应；得到电子的反应叫还原反应；得到电子的反应叫还原反应；凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。某元素失去电子某元素失去电子（或电子对偏离或电子对偏离)氧化反应氧化反应 氧化还原反应：氧化还原反应：某元素得到电子某元素得到电子（或电子对偏向或电子对偏向)还原反应还原反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂u 具有可逆的氧化还原特性具有可逆的氧化还原特性醌型硫醇型吡啶型二茂铁型多核芳香杂环型醌型高分子氧化还原试剂醌型高分子氧化还原试

12、剂OHHO二氢醌POOP醌醌型高分子氧化还原试剂的制备醌型高分子氧化还原试剂的制备.OHOHR1BrR2R3CH3CH2OCH=CH2OOR1BrR2R3OO加成反应On-C4H9LiOOR1R2R3OO-OOOR1R2R3OOOHKOH消去反应OOR1R2R3OOpolymerizationCHH2CnOR3OR2OOR1deprotectionCHH2CnOHR3HOR2R1ROHH+注意事项注意事项u 稳定性稳定性为保证良好的稳定性，苯环上的为保证良好的稳定性，苯环上的氢原子应由其它基团所取代，因为试剂处于氢原子应由其它基团所取代，因为试剂处于醌型氧化态时，易受自由基进攻，引起交联醌型氧

13、化态时，易受自由基进攻，引起交联反应。反应。u 溶胀性和润湿性溶胀性和润湿性为了有利于反应的顺利进为了有利于反应的顺利进行行,可在聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐可在聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来改善试剂的溶胀性和润湿性。基团来改善试剂的溶胀性和润湿性。醌型高分子氧化还原试剂的应用醌型高分子氧化还原试剂的应用u 均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯NH NHNN偶氮染料：以偶氮基为发色团，以偶氮染料：以偶氮基为发色团，以偶氮苯偶氮苯为色原体的为色原体的染料，占合成染料二分之一左右。其中构造简单的苯染料，占合成染料二分之一左右。其中构造简单的苯化合物呈黄色、橙色或褐色。化

14、合物呈黄色、橙色或褐色。醌型高分子氧化还原试剂的应用醌型高分子氧化还原试剂的应用u以廉价的乙烯制取重要的化工原料以廉价的乙烯制取重要的化工原料乙醛。乙醛。u将硫化氢吸收氧化为单质硫，可在环保方面得到应用。将硫化氢吸收氧化为单质硫，可在环保方面得到应用。可以通过简单的方法再生可以通过简单的方法再生硫醇型高分子氧化还原试剂硫醇型高分子氧化还原试剂2 P-RSH P-RS-SR-P+2H+2e-氧化还原硫醇型高分子氧化还原试剂的制备硫醇型高分子氧化还原试剂的制备通过侧链反应在通过侧链反应在聚合物骨架上引聚合物骨架上引入活性功能基入活性功能基硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用硫醇型高分子氧化还原试剂

15、的优点及应用u2 P-RSH+R1-S-S-R2 P-RS-SR-P+R1-SH+R2-SHu 优点优点较小分子的硫醇易氧化较小分子的硫醇易氧化u 应用应用可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健断裂，还原成巯基断裂，还原成巯基二茂铁的发现和结构二茂铁的发现和结构 20世纪世纪50年代合成出一种新物质年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与，称二茂铁，两个环戊烯基与一个一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构。西方俗称三明治结构。二茂铁二茂铁（dicyclopentadienyl iron）是一种

16、金属有机化合物。常温是一种金属有机化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172度度-174度，沸点度，沸点249度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400度以内度以内不分解。不分解。二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备引入乙烯基聚合引入乙烯基聚合在强碱作用下直接聚合在强碱作用下直接聚合二茂铁型高分子氧化还原试剂二茂铁型高分子氧化还原试剂使用时的颜色变化使用时的颜色变化Fe氧化还原

17、Fe+三三 高分子氧化试剂高分子氧化试剂小分子氧化剂小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃，易分解失不稳定。易爆，易燃，易分解失效，有的毒性大并且气味难闻，效，有的毒性大并且气味难闻，贮存、运输、使用困难，贮存、运输、使用困难，高分子氧化剂高分子氧化剂：稳定性好，稳定性好，贮存、运输、使用方贮存、运输、使用方便便CHH2CnCOOOH高分子过氧酸的制备高分子过氧酸的制备CHH2CnCH3COClCHH2CnCCHH2CnOKMnO4COOHCH3SO3H70%H2O2CHH2CnCOOOH高分子过氧酸的应用高分子过氧酸的应用四四 高分子还原试剂高分子还原试剂高分子锡还原试剂的制备高分子锡还原试剂的制

18、备CHH2CnLi格氏化反应CHH2CnMgBrCHH2CnSn ClCln-BuLiAlH4CHH2CnSn HHn-Bun-BuSnCl3高分子锡还原试剂的优点及相关用途高分子锡还原试剂的优点及相关用途u 稳定性好稳定性好u 无气味无气味u 低毒性低毒性 u 还原某些羰基化合物还原某些羰基化合物u 选择性还原二醛中的一个选择性还原二醛中的一个u 定量的将卤代烃中的卤素转变为氢定量的将卤代烃中的卤素转变为氢高分子锡还原试剂的应用高分子锡还原试剂的应用CHOCOOCH2OHOHOHCHH2CnSnHHn-Bu高分子锡还原试剂的应用高分子锡还原试剂的应用CHH2CnSn HHn-BuCHOCHO

19、+CH2OHCH2OHCH2OHCHO+14%86%选择性还原二醛化合物选择性还原二醛化合物四四.高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂的特点高分子酰基化试剂的特点u 可以是高分子活性酯和高分子酸酐可以是高分子活性酯和高分子酸酐CHH2CnOCORNO2CHH2CnCH2ONO2COO CO高分子酰基化试剂的作用高分子酰基化试剂的作用u 醇醇-酯酯u 胺胺-酰胺酰胺u 酸酸酸酐酸酐l 主要应用于多肽的合成主要应用于多肽的合成OHNH2COOHO-CNHOC-O-COOCO高分子酰基化试剂 H|H2NCCOOH|R COOH|H-NHCH|R+H COOH|H2NCCONHCH|RR肽

20、键肽键 C，H，O，N，S 多肽多肽Protein制备方法实例目前已商品化的高分子试剂Polymer supported oxidizing reagentFor solution phase organic synthesisPolymer matrix:copoly(styrene-divinylbenzene)P(St-DVB),20-50 meshReagent for oxidization of sulfides to sulfoxides,etc.Polymer supported reducing reagentFor solution phase organic synthe

21、sisPolymer matrix:copoly(styrene-DVB),20-50 meshReagent for reduction of aldehydes,ketones,etc.Reagent for peptide couplingPolymer reagents for peptide（多肽）（多肽）synthesis五五.高分子催化剂高分子催化剂 polymer catalystpolymer acid-base catalyst高分子酸碱催化剂polymer metal complex高分子金属络合物polymer phase transfer catalyst高分子相转移

22、催化剂immobilized enzyme固定化酶u 高分子酸碱催化剂属于高分子酸碱催化剂属于离子交换树脂，是具有网离子交换树脂，是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。状结构的复杂的有机高分子聚合物。u 网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。和一般溶剂。u 在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。u 根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂（子交换树脂（高分子酸催化剂）高分子酸催化剂）和阴离子交换树和阴离子交换树脂（脂（高分子碱催化剂

23、）高分子碱催化剂）两大类两大类。高分子酸碱催化剂结构高分子酸碱催化剂结构高分子酸碱催化剂的特点高分子酸碱催化剂的特点 1、网状结构 2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）3、稳（热、机械、化学）4、含活性基团（-SO3H、-COOH、NOH）提供-H或者-OH基团催化反应。u阳离子交换树脂具有酸性基团，这种树脂的阳离子交换树脂具有酸性基团，这种树脂的化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。u根据活性基团离解出根据活性基团离解出H H+能力的大小不同，阳能力的大小不同，阳离子交换树脂分为强酸性和

24、弱酸性两种。离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。u强酸性阳离子交换树脂，常用强酸性阳离子交换树脂，常用R-SOR-SO3 3H H表示表示(R(R表示树脂的骨架表示树脂的骨架)u弱酸性阳离子交换树脂，分别用弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOHR-COOH和和R-R-OHOH表示。表示。阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）分类阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）分类u 强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用）（酸、中、碱介质均可用）u 弱酸性阳离子交换树脂的弱酸性阳离子交换树脂的H H+不易电离，不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它的所以在酸性溶液

25、中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。脱。阳离子交换树脂制备方法阳离子交换树脂制备方法苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯：CH=CH2CH=CH2CH=CH2+CH-CH2-CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2nCH-CH2 CH-CH2 CH-CH2CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2交联苯乙烯 将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂：PPSO3H+H2SO4(发烟)+H2O交联苯乙烯

26、强酸性阳离子交换树脂水处理剂、酸性催化剂 阳离子交换树脂能够交换阳离子。例如：2PSO3PSO3H+Ca2+2H+Ca2 阳离子交换树脂还能代替硫酸作催化剂，产率高，污染少，便于分离。SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H-SO3H：活性基团：树脂基体u 阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的活性基团同样的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。为碱性基团。u 阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性阴离子交换树脂的

27、化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。能都不如阳离子交换树脂稳定。阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）简介阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）简介阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）分类阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）分类u 季胺季胺(-N(CH(-N(CH3 3)3 3)强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂u 伯胺基伯胺基(-NH(-NH2 2)、仲胺基、仲胺基(-NHCH(-NHCH3 3)和叔胺和叔胺基基(-N(CH(-N(CH3 3)2 2)弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂u 水化后分别形成水化后分别形成R-NHR-NH3 3OHOH、R-NHR-NH2 2CHCH3 3OHO

28、H、R-NH(CHR-NH(CH3 3)2 2OH OH 和和R-N(CHR-N(CH3 3)3 3OHOH等氢氧型等氢氧型阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂 在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴离子交换树脂：水处理剂PPCH2Cl交联苯乙烯强碱性阴离子交换树脂HCHO，HClZnCl2PCH2N+(CH3)3Cl-PCH2N+(CH3)3OH-N(CH3)3NaOH阴离子交换树脂能交换阴离子的离子交换树脂。阴离子交换树脂还能作为碱催化剂水处理水处理重水软化，污水去重金属离子，海水重水软化，污水去重金属离子，海水脱盐，脱盐，无离子水无离子水的的制备制备阴离子交

29、换树脂PCH2N+(CH3)3OH-+Cl-PCH2N+(CH3)3Cl-+OH-阴离子交换树脂水中水中PSO3NaPSO3H+Na+H+阳离子交换树脂水中水中阳离子交换树脂+OH-H+H2O水中水中离子交换树脂的用途离子交换树脂的用途作为酸碱催化剂的用途作为酸碱催化剂的用途酯化反应酯化反应醇醛缩合反应醇醛缩合反应环氧化反应环氧化反应水解反应水解反应重排反应重排反应再生再生使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用NaOHNaOH、HClHCl溶液再溶液再生，以便继续使用生，以便继续使用NaOHPCH2N+(CH3)3OH-+Cl-PCH2N+(CH3)3Cl-阴离子

30、交换树脂再生阳离子交换树脂PSO3NaPSO3H+Na+HCl再生青霉素的发现1929年由年由Flemming发现的青霉素（发现的青霉素（Penicillins）了。当时）了。当时Flemming正在培养一种能够引起疖和某些其他类型传染病的细菌金黄色葡萄正在培养一种能够引起疖和某些其他类型传染病的细菌金黄色葡萄球菌。为了用显微镜检查培养结果，他不得不把培养皿的盖子拿掉球菌。为了用显微镜检查培养结果，他不得不把培养皿的盖子拿掉一会儿。一天当他开始工作时，他注意到培养液被一种从空气中落一会儿。一天当他开始工作时，他注意到培养液被一种从空气中落入的蓝绿色霉菌所污染，在霉菌生长周围的一定距离内，细菌群

31、遭入的蓝绿色霉菌所污染，在霉菌生长周围的一定距离内，细菌群遭到破坏。进一步研究发现，长有霉菌的清液对许多病原菌都有抑制到破坏。进一步研究发现，长有霉菌的清液对许多病原菌都有抑制和杀死作用。这种霉菌后来被鉴定为青霉菌。由青霉菌所产生的一和杀死作用。这种霉菌后来被鉴定为青霉菌。由青霉菌所产生的一类抗生物质总称为青霉素。青霉素发酵液中含有类抗生物质总称为青霉素。青霉素发酵液中含有5种以上天然青霉素种以上天然青霉素（如青霉素（如青霉素F、G、X、K、F和和V等），它们的差别仅在于侧链等），它们的差别仅在于侧链R基基团的结构不同，其中青霉素团的结构不同，其中青霉素G在医疗中用得最多，它的钠或钾盐为治在医疗中用得最多，它的钠或钾盐为治疗革兰氏阳性菌的首选药物，对革兰氏阴性菌也有强大的抑制作用。疗革兰氏阳性菌的首选药物，对革兰氏阴性菌也有强大的抑制作用。