改性第三章从自然到仿生的疏水超疏水界面材料6学时课件.ppt

1、2023-2-611.1 1.1 问题的引出问题的引出 润湿润湿固体表面的重固体表面的重要特征之一：疏水（不要特征之一：疏水（不浸润）、亲水（润湿）浸润）、亲水（润湿）;疏水疏水(憎水，拒水憎水，拒水)：接：接触角触角大于大于900;Young方程方程:LG cos=(SG-SL)疏水表面：纺织品、自疏水表面：纺织品、自清洁玻璃、化工管道输清洁玻璃、化工管道输送等等送等等2023-2-62接触角、表面张力与润湿性能接触角、表面张力与润湿性能 低表面能低表面能(表面张力表面张力)物质物质(如如氟氟、硅类材、硅类材料料)利于形成疏水表面。利于形成疏水表面。2023-2-63蜡蜡水的表面张力水的表面

2、张力 蜡的表面张力蜡的表面张力 油的表面张力油的表面张力油油水水2023-2-64水的表面张力水的表面张力 油的表面张力油的表面张力 含氟树脂的表面张力含氟树脂的表面张力含氟树脂含氟树脂油油水水由于含氟树脂的表面张力非常小，由于含氟树脂的表面张力非常小，因此既有拒水性又有拒油性因此既有拒水性又有拒油性2023-2-651.2 含氟聚合物与疏水性能含氟聚合物与疏水性能(1)(1)耐热性耐热性(2)(2)耐化学药品性耐化学药品性(3)(3)耐气候性耐气候性(4)(4)憎水憎油性憎水憎油性(5)(5)防污染性防污染性(6)(6)抗粘性抗粘性(7)(7)耐磨擦性耐磨擦性(8)(8)光学特性光学特性(9

3、)(9)电学性能电学性能(10)(10)流变性能流变性能 含氟聚合物的优异性能：2023-2-66含氟高分子功能性的起因含氟高分子功能性的起因 H HF FClCl范德华引力半径范德华引力半径/nm/nm0.120.120.1350.1350.180.18电负性电负性2.12.14.04.03.03.0C CX X键能键能/kJ.mol/kJ.mol-1-1416.31416.31485.34485.34326.35326.35C CX X极化率极化率/10/10-24-24cccc0.660.660.680.682.582.58C-F键的极化率极化率很小,表面能非常低.F原子的电负性大,F原

4、子上带有较多的负电荷,相邻F原子相互排斥,含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C-C链作螺线型分布,C-C主链四周被一系列带负电的F原子包围,形成高度立体屏蔽,保护了C-C键的稳定氟元素氟元素的引入,使含氟聚合物含氟聚合物化学性质极其稳定,氟树脂涂料也表现出优异的热稳定性,耐化学品性以及超耐侯性,是迄今发现的耐侯性最优异的外用涂料,耐用年数在20年以上2023-2-67氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌C-F键的极化率极化率最小,表面能非常低.F原子的电负性大,F原子上带有较多的负电荷,相邻F原子相互排斥,含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C-C链作螺线型分布,C-C主链四周被一系列带负电的F原子包围,形成高形

5、成高度立体屏蔽度立体屏蔽,保护了保护了C-C键的稳定键的稳定2023-2-68结构对含氟聚合物疏水性能的影响结构对含氟聚合物疏水性能的影响聚十五氟庚聚十五氟庚烷基甲基丙烷基甲基丙烯酸乙酯烯酸乙酯聚合物聚合物单体结构单体结构氟含量氟含量%表面张力表面张力（dyn/cm）聚偏聚偏二氟乙烯二氟乙烯-(-CH2CF2-)-59.325 5911CH2C(CH3)C OO CH2CH2C7F152023-2-69氟丙烯酸酯织物整理剂 氟丙烯酸酯织物整理剂：杜邦(Teflon)，赫斯特(Nuva)，阿托化学(Forapade)、旭硝子(Asahi-guard)、大金(Unidyne)2023-2-610成

6、本？性能？成本？性能？氟单体（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂氟单体（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂贵，产品成本高；贵，产品成本高；使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很少的氟单体用量就可以得到很好的拒水少的氟单体用量就可以得到很好的拒水拒油效果拒油效果？2023-2-6112、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能 2.1 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的制备制备 2.2 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的表面性能表面性能 2.3 氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物表面性能比较表面性能比较 2.4

7、 氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能2023-2-6122.1 ATRP法法制备含氟嵌段共聚物制备含氟嵌段共聚物ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)原子转移自由基聚合法原子转移自由基聚合法 溶剂：环己酮溶剂：环己酮 引发剂：引发剂：-溴代异丁酸乙酯溴代异丁酸乙酯 催化剂催化剂/配位剂：配位剂：CuBr/五甲基二乙基三胺五甲基二乙基三胺 氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基酯氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基酯CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7.6CF3 共聚单体：共聚单体：BMA/MA/MMA等等 三甲树脂即三甲树脂即 甲基丙烯酸

8、丁酯（甲基丙烯酸丁酯（BMA）、）、甲基丙烯酸（甲基丙烯酸（MA）和）和 甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（MMA俗名有机玻璃）的共聚体。俗名有机玻璃）的共聚体。2023-2-6132.2 含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究 研究外部条件、氟嵌段长度（氟含量）、研究外部条件、氟嵌段长度（氟含量）、共聚链段长度等对表面性能的影响共聚链段长度等对表面性能的影响 表面性能的表征：表面性能的表征：接触角、表面张力或表接触角、表面张力或表面能面能2023-2-614热处理对嵌段共聚物表面性能的影响热处理对嵌段共聚物表面性能的影响 02040608010012060708090

9、100110Contact angle(0)Annealing time(min)Annealing temperature is 120,the sample is BMA96FAEA10.2 热处理热处理t的影响的影响406080100120140708090100110Contact angle(0)Annealing temperature(0C)Annealing time is 30 min,the sample is BMA96FAEA10.2 热处理热处理T的影响的影响BMA96FAEA10.2BMA96FAEA10.2常规共聚物常规共聚物2023-2-615BMABMA嵌段长

10、度对接触角的影响嵌段长度对接触角的影响水在共聚物表面的接水在共聚物表面的接触角触角石蜡油在共聚物石蜡油在共聚物表面的接触角表面的接触角FAEA链段长度链段长度固定为固定为 2.0 BMAxFAEA2.0 2023-2-616水在共聚物表面水在共聚物表面的接触角的接触角石蜡油在石蜡油在共聚物表面共聚物表面的接触角的接触角 FAEA嵌段长度对接触角的影响嵌段长度对接触角的影响BMA嵌段长度嵌段长度固定为固定为 96BMA96FAEAx 2023-2-617含氟嵌段共聚物固体表面能的计算含氟嵌段共聚物固体表面能的计算Fowkes：界面间的吸界面间的吸引力应为表引力应为表面上不同分面上不同分子间作用力

11、子间作用力之和之和 pdlllv液体在固体表面的润湿行为可以用液体在固体表面的润湿行为可以用Yong氏方程来描述氏方程来描述)(2)(21lvplpslvdldsCoseslsvlvCos2023-2-618 含氟嵌段共聚物固体表面能的计算含氟嵌段共聚物固体表面能的计算 SampleWF(%)(H2O)degree(C2H2I2)degreecmN/mdmN/mpmN/msvmN/mBMA96FAEM2.15.590662522.56224.56BMA96FAEM3.17.61058418.714.241.7315.97BMA96FAEM4.510.61068618.313.31.7015.0

12、0BMA96FAEM8.217.01128815.412.960.9213.88BMA96FAEM10.119.71138815.013.040.8313.872023-2-619含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的表面性能表面性能 含氟高分子被用作涂料表面改性剂，通过添加含氟高分子被用作涂料表面改性剂，通过添加含氟高分子可以获得不润湿表面，使其具有憎含氟高分子可以获得不润湿表面，使其具有憎水、憎油和防污能力。水、憎油和防污能力。以丙烯酸酯类树脂为基体树脂，通过添加含氟以丙烯酸酯类树脂为基体树脂，通过添加含氟嵌段共聚物作为表面改性剂，研究含氟嵌段共嵌段共聚物作为表面改性

13、剂，研究含氟嵌段共聚物的加入对涂料防水、防油和防污能力的影聚物的加入对涂料防水、防油和防污能力的影响。响。2023-2-620添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响用极少量的改性的丙烯酸酯树脂膜具有低表面性质用极少量的改性的丙烯酸酯树脂膜具有低表面性质 01234708090100110contact anglewt ratio(%)接触角接触角0123416182022242628303234rs(mN/m)wt ratio(%)表面张力表面张力2023-2-6212.3 2.3 嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较 氟含量相

14、近时，嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的氟含量相近时，嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的表面张力，表面张力，但二者差别并不大；但二者差别并不大；TypeSamplesWF(%)(H2O)degree(C2H2I2)degreedmN/mpmN/msmN/m5seriesMA156FAEA1.74.54906423.23.726.9MArF-54.82906323.83.627.416%seriesMA72FAEA3.515.51108414.70.815.5MArF-17%16.31098415.11.016.12023-2-622含氟高分子的含氟高分子的XPSXPS分析分析 X射线光电子能谱射线

15、光电子能谱(XPS)，又名化学分析电又名化学分析电子能谱法（子能谱法（ESCA）：定量研究固态聚合物）：定量研究固态聚合物表面组成结构的最广泛和最好的技术手段。表面组成结构的最广泛和最好的技术手段。在在XPS谱中，各元素有其特征的电子结合谱中，各元素有其特征的电子结合能和对应特征谱线能和对应特征谱线；反过来可通过化学位反过来可通过化学位移来推断原子所处的化学环境移来推断原子所处的化学环境。2023-2-623SamplesWF(%)Take off angleComposition（%）F1s/C1sO1s/C1sCOFMA-5(MA72FAEA3.5)15.530041.0412.746.2

16、1.130.3190043.6514.641.70.960.34Calculated values*0.310.39MArF-1716.330043.4814.242.30.970.3390045.6516.138.30.840.35Calculated values*0.330.39讨论：讨论：1.出射角的影响出射角的影响 2.含氟链段的趋含氟链段的趋 表性表性 3.无规共聚物和无规共聚物和嵌段共聚物的比较嵌段共聚物的比较信息汇总分析如下表所示：信息汇总分析如下表所示：出射角反映深出射角反映深度信息，越小度信息，越小越近表面越近表面2023-2-624Treatment conditionC

17、omposition(%)F1s/C1sO1s/C1sCFOwithout Ar etching44.4837.4618.10.840.41after Ar etching 15 min.87.532.969.500.0340.11Calculated values650.3134.70.0050.53MA72FAEA3.5改性改性(2wt%)丙烯酸酯树脂膜丙烯酸酯树脂膜的的XPS分析分析1.利用利用XPS测得的表面氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物；测得的表面氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物；2.是本体氟含量的是本体氟含量的100多倍；多倍；3.不同刻蚀时间反应不同刻蚀时间反应“深度深度”信息信息

18、0.840.005大约大约7-10nm2023-2-6252.4 含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能 从憎水憎油性考虑，无规共聚结构的含氟高分子制备简单而且效果也很好；全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的最大应用领域就是作为纺织品的憎水、憎油整理剂。2023-2-626氟丙烯酸酯水性乳液氟丙烯酸酯水性乳液氟单体分散氟单体分散难难成本成本氟单体氟单体价格高价格高难难 点点2023-2-627氟单体含量的影响氟单体含量的影响010203040506060708090100110120130contact angle(0)content of FTM(wt%)随着氟单体含量增随着

19、氟单体含量增加，聚合物对水的加，聚合物对水的接触角逐渐增大；接触角逐渐增大；氟丙烯酸酯用量达氟丙烯酸酯用量达到到30左右，表面左右，表面性能变化趋于平缓性能变化趋于平缓2023-2-62820253035404550111112113114115116117118119120Contact Angle(0)content of FTM(wt%)core-shell normal核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究在相同氟单体含量的情况下，在相同氟单体含量的情况下，核壳结构乳液成膜的疏水性核壳结构乳液成膜的疏水性能明显优于常规乳液能明显优于常规乳液2023-2-629

20、3、超疏水材料的制备、结构与性能、超疏水材料的制备、结构与性能3.1 3.1 超疏水？超疏水？3.2 3.2 自然界中的超疏水现象自然界中的超疏水现象3.3 3.3 超疏水的理论分析超疏水的理论分析3.4 3.4 超疏水表面的制备方法超疏水表面的制备方法3.5 3.5 超疏水材料的应用与展望超疏水材料的应用与展望2023-2-6303.1 超疏水超疏水?自然界自然界不会活性聚合不会活性聚合，也不会乳液聚合也不会乳液聚合，却可以有着比任何人工合成材料更好的疏却可以有着比任何人工合成材料更好的疏水性能水性能所谓所谓“超疏水超疏水”的生命现象的生命现象.2023-2-631超疏水与静态接触角超疏水与

21、静态接触角 疏水疏水：接触角：接触角大于大于90900 0。超疏水超疏水：接触角：接触角大于大于1501500 0；2023-2-632疏水性的表征量疏水性的表征量 静态接触角：静态接触角：越大越好越大越好 滚动角：滚动角：越小越好越小越好 滚动角滚动角为前进接触角（简为前进接触角（简称称前进角前进角）与后退接触角）与后退接触角（简称（简称后退角后退角）之差。滚）之差。滚动角的大小也代表了一个动角的大小也代表了一个固体表面的滞后现象。固体表面的滞后现象。一般在超疏水表面表征时一般在超疏水表面表征时与接触角一起会用到。与接触角一起会用到。2023-2-633如何获得疏水如何获得疏水/超疏水表面？

22、超疏水表面？固体表面的润湿性能固体表面的润湿性能由由化学组成化学组成和和微观结微观结构构共同决定：共同决定：化学组成结构是内因：化学组成结构是内因：低表面自由能物质低表面自由能物质如含硅、含氟可以得如含硅、含氟可以得到疏水的效果。到疏水的效果。现代研究表明，光滑固现代研究表明，光滑固体表面接触角最大为体表面接触角最大为1200左右。左右。表面几何结构有重要影响：表面几何结构有重要影响：具有具有微细粗糙结构的表面微细粗糙结构的表面可以有效的提可以有效的提高疏（亲）水表面的疏（亲）水性能。高疏（亲）水表面的疏（亲）水性能。2023-2-6343.2 自然界的超疏水现象自然界的超疏水现象 1999年

23、，年，Barthlott和和Neihuis认为：认为：“自清洁的特征是自清洁的特征是由于粗糙表面上的由于粗糙表面上的微米结构的乳突以微米结构的乳突以及表面蜡状物的存及表面蜡状物的存在共同引起的在共同引起的“。乳突的平均直径为乳突的平均直径为59m2023-2-635 2002年，江雷等提出年，江雷等提出微米结构微米结构下面还存在下面还存在纳米结构纳米结构，二者相结，二者相结合的合的阶层结构阶层结构才是引才是引起表面超疏水的根本起表面超疏水的根本原因。原因。单个乳突由平均直径单个乳突由平均直径为为120 nm结构分支组结构分支组成；成；荷叶表面的微荷叶表面的微/纳米复合结构纳米复合结构2023-

24、2-636超疏水的蝉翼表面超疏水的蝉翼表面 蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成。纳米柱的直径大蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成。纳米柱的直径大约在约在80 nm，纳米柱的间距大约在，纳米柱的间距大约在180 nm。规则排列纳米。规则排列纳米突起突起所构建的粗糙度使其表面稳定吸附了一层空气膜，诱导所构建的粗糙度使其表面稳定吸附了一层空气膜，诱导了其超疏水的性质，从而确保了自清洁功能。了其超疏水的性质，从而确保了自清洁功能。2023-2-6373.3 表面粗糙度对接触角的影响理论研究表面粗糙度对接触角的影响理论研究 通过对自然的仿生研究，发现接触角不仅与通过对自然的仿生研究，发现接触角不仅与

25、膜的表面能膜的表面能有关，而且还与有关，而且还与膜表面形貌膜表面形貌有关有关 Wenzel模型；模型；Cassie理论；理论；2023-2-638Cos*=r=粗糙表面下的液滴接触角粗糙表面下的液滴接触角与界面张力的关系与界面张力的关系Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得实际上模型：粗糙表面的存在，使得实际上固液相的接触面要大于表观几何上观察到的固液相的接触面要大于表观几何上观察到的面积，从而对亲面积，从而对亲(疏疏)水性产生了增强的作用水性产生了增强的作用表观表面面积实际表面面积LVSLSV)-r(2023-2-639Cassie模型：气垫模型(由空气和固体组成的固体界面)Cos=fcos

26、+(1-f)cos180 =fcos+f-1f=a/(a+b)f为水与固体接触的面积与水滴为水与固体接触的面积与水滴在固体表面接触的总面积之比在固体表面接触的总面积之比粗糙表面下的液滴粗糙表面下的液滴接触角与接触角与f 的关系的关系2023-2-6403.4 超疏水表面的制备 超疏水性表面可以通过两种方法制备：超疏水性表面可以通过两种方法制备：一种是在粗糙表面修饰低表面能物质一种是在粗糙表面修饰低表面能物质一种是将疏水材料构筑粗糙表面一种是将疏水材料构筑粗糙表面2023-2-6411)模 板 法(摘自几篇文献)在表面具有纳米或微亚米孔的基板上，制造粗糙涂层。在表面具有纳米或微亚米孔的基板上，制

27、造粗糙涂层。Jing等在多孔硅材料表面通过偶氮链引发，形成共等在多孔硅材料表面通过偶氮链引发，形成共价键结合的全氟化聚合物自组装单分子层，基本不价键结合的全氟化聚合物自组装单分子层，基本不改变多孔材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能改变多孔材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面表面。Guo等以多孔阳极氧化铝为模板，采用模板滚压法，等以多孔阳极氧化铝为模板，采用模板滚压法，制备了聚碳酸酯制备了聚碳酸酯(PC)纳米柱阵列表面，通过纳米柱阵列表面，通过PC分分子的再取向，在亲水的子的再取向，在亲水的PC上得到疏水的上得到疏水的PC表面表面。Yamamoto等用等用1H，1H，2H，2H全氟辛三氯全

28、氟辛三氯甲硅烷处理阳极氧化铝表面，对水的接触角为甲硅烷处理阳极氧化铝表面，对水的接触角为1600，用氟化单烷基膦处理同一表面，对菜籽油的接触角用氟化单烷基膦处理同一表面，对菜籽油的接触角为为1500。2023-2-6422)粒子填充法(摘自几篇文献)利用原位复合技术，在疏水性材料中引入纳米或微纳利用原位复合技术，在疏水性材料中引入纳米或微纳米粒径的粒子，改变涂层表面形貌，提高涂层的疏水米粒径的粒子，改变涂层表面形貌，提高涂层的疏水性能性能:Mitsuyoshi等，采用平均粒径等，采用平均粒径5nm的的TiO2纳米粒子，纳米粒子，分散在全氟聚合物组分中，表面粗糙和低表面张力分散在全氟聚合物组分中

29、，表面粗糙和低表面张力的结果，导致涂层表面具有超疏水性的结果，导致涂层表面具有超疏水性。Thies Jens Christoph等采用等采用10nm15nm活性无活性无机纳米二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷机纳米二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶联剂，氢醌一甲基醚为纳米粒子在甲醇溶液中做偶联剂，氢醌一甲基醚为纳米粒子在甲醇溶液中的悬浮稳定剂，加入少量水的悬浮稳定剂，加入少量水(纳米粒子总量的纳米粒子总量的1.7)以利于硅烷的接枝反应。在以利于硅烷的接枝反应。在60下，回流搅拌下，回流搅拌3h以以上。接着加入甲基三甲氧基硅，继续回流上。接着加入甲基三甲氧基硅，继续回流1h，加入，加

30、入脱水剂三甲基原甲酸酯回流脱水剂三甲基原甲酸酯回流1h以上。所得涂层对水以上。所得涂层对水的接触角大于的接触角大于1500。2023-2-6433)碳纳米管膜的超疏水性研究 纳米结构纳米结构产生大的接触角产生大的接触角；纳米结构与微米结构结合纳米结构与微米结构结合产生低滚动角产生低滚动角；2023-2-644碳纳米管法(江雷等):1）纳米结构产生大的接触角 A A：正面正面SEM SEM，碳管紧密排列；碳管紧密排列；B B：侧面侧面SEMSEM，碳管的直径约碳管的直径约3055nm3055nm 接触角接触角158.5158.51.51.50 0，滚动角滚动角30300 02023-2-645聚

31、丙烯腈（PAN）纳米纤维 末端直径为末端直径为104.6nm104.6nm，纤维距离为纤维距离为513.8513.8纳米纳米 接触角为接触角为173.8173.81.31.30 0，滚动角大于滚动角大于30300 0。2023-2-646碳纳米管法(江雷等):2）纳米结构与微米结构结合产生低滚动角 乳突直径为乳突直径为2.890.32um，距离距离9.612.92um，纳米管平均直径为纳米管平均直径为3060nm，静态接触角约为静态接触角约为1600，滚动角约滚动角约30。2023-2-647表面微米结构的排列影响滚动各项异性2023-2-648超双疏表面 用水解的用水解的氟硅烷甲醇氟硅烷甲醇

32、处理超疏水的碳纳米处理超疏水的碳纳米管还可以获得超疏油的效果管还可以获得超疏油的效果2023-2-6494）选择溶剂的相分离法特定结构和组成的特定结构和组成的含氟丙烯酸酯共聚物含氟丙烯酸酯共聚物使共聚物在成膜使共聚物在成膜过程中发生相分离过程中发生相分离形成具有阶层结构形成具有阶层结构的粗糙表面的粗糙表面表现出超疏水性表现出超疏水性选择适当溶剂溶解选择适当溶剂溶解2023-2-650溶剂种类溶剂种类PMMA溶溶解度情况解度情况PFMA溶解溶解度情况度情况接触角大接触角大小小THF溶解溶解不溶解不溶解150 溶剂种类对膜疏水性能的影响溶剂种类对膜疏水性能的影响聚甲基丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯 PFM

33、A是一种性能优良的无是一种性能优良的无机高分子絮凝剂机高分子絮凝剂。是以铁、。是以铁、镁、铝盐为原料制备出一种镁、铝盐为原料制备出一种高效新型复合絮凝剂。高效新型复合絮凝剂。2023-2-651a)溶剂中聚合物粒子的形态溶剂中聚合物粒子的形态含氟大分子链段微溶解，PMMA链段呈核状卷曲随溶剂挥发，聚合物小球之间很难互相渗透，形成纳米级粗糙表面溶剂挥发溶剂挥发b)干燥成膜时聚合物的形态干燥成膜时聚合物的形态2023-2-652超疏水膜的接触角超疏水膜的接触角 a)无热处理无热处理 b)热处理热处理2h c)热处理热处理6ha)146 b)155 c)151 滚动角滚动角5 滚动角滚动角180时仍

34、不滚时仍不滚 滚动角滚动角5 氟丙烯酸酯聚合物超疏水材料2023-2-653仿壁虎脚的超疏水聚苯乙烯纳米管薄膜及其高黏附力 多孔氧化铝模板法制多孔氧化铝模板法制备阵列备阵列PS纳米管膜；纳米管膜；PS碳纳米管膜呈现出碳纳米管膜呈现出超疏水的性质，超疏水的性质，CA达到达到1620；超疏水表面对水表现超疏水表面对水表现出了非常大的黏附性；出了非常大的黏附性；2023-2-6545）超疏水表面的制备:其他方法 等离子体聚合（刻蚀）；等离子体聚合（刻蚀）；微波等离子体增强化学气相沉积；微波等离子体增强化学气相沉积；表面微加工；表面微加工；模板挤出法；模板挤出法；溶胶凝胶法；溶胶凝胶法；。2023-2

35、-655刻蚀技术刻蚀技术 刻蚀技术（刻蚀技术（lithographic technique），是在在），是在在半导半导体体工艺中，按照掩模图形或设计要求对半导体衬底表面或工艺中，按照掩模图形或设计要求对半导体衬底表面或表面覆盖薄膜进行选择性腐蚀或剥离的技术。表面覆盖薄膜进行选择性腐蚀或剥离的技术。普通的刻蚀过程大致如下：先在表面涂敷一层光致抗普通的刻蚀过程大致如下：先在表面涂敷一层光致抗蚀剂，然后透过掩模对抗蚀剂层进行选择性曝光，由于抗蚀剂，然后透过掩模对抗蚀剂层进行选择性曝光，由于抗蚀剂层的已曝光部分和未曝光部分在显影液中溶解速度不蚀剂层的已曝光部分和未曝光部分在显影液中溶解速度不同，经过显

36、影后在衬底表面留下了抗蚀剂图形，以此为掩同，经过显影后在衬底表面留下了抗蚀剂图形，以此为掩模就可对衬底表面进行选择性腐蚀。如果衬底表面存在介模就可对衬底表面进行选择性腐蚀。如果衬底表面存在介质或金属层，则选择腐蚀以后，图形就转移到介质或金属质或金属层，则选择腐蚀以后，图形就转移到介质或金属层上。层上。由于曝光束不同，刻蚀技术可以分为光刻蚀（简称光由于曝光束不同，刻蚀技术可以分为光刻蚀（简称光刻）、刻）、X射线刻蚀、电子束刻蚀和射线刻蚀、电子束刻蚀和离子束刻蚀离子束刻蚀，其中离子，其中离子束刻蚀具有分辨率高和感光速度快的优点，是正在开发中束刻蚀具有分辨率高和感光速度快的优点，是正在开发中的新型技

37、术。的新型技术。刻蚀工艺不仅是刻蚀工艺不仅是半导体器件半导体器件和和集成电路集成电路的基本制造工的基本制造工艺，而且还应用于艺，而且还应用于薄膜电路薄膜电路、印刷电路印刷电路和其他微细图形的和其他微细图形的加工。加工。2023-2-656 新型超疏水材料的将十分广泛：新型超疏水材料的将十分广泛：室外天线上，可以防积雪；室外天线上，可以防积雪；远洋轮船，可以达到防污、防腐的效果；远洋轮船，可以达到防污、防腐的效果；石油管道的输送；石油管道的输送；用于微量注射器针尖，可以完全消除昂贵的用于微量注射器针尖，可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的

38、污染；污染；防水和防污处理；防水和防污处理；3.5 超疏水材料的应用与展望2023-2-657聚合物的表面改性聚合物的表面改性 聚合物表面特点聚合物表面特点 表面能低表面能低 化学惰性化学惰性 表面污染表面污染 弱的边界层弱的边界层 表面处理的目的表面处理的目的 改变表面化学组成，改变表面化学组成，增加表面能增加表面能 改善结晶形态和表面改善结晶形态和表面的几何性质的几何性质 清除杂质或脆弱的边清除杂质或脆弱的边界层界层2023-2-658几种常见的表面处理方法几种常见的表面处理方法 电晕放电处理电晕放电处理 火焰处理和热处理火焰处理和热处理 化学改性化学改性 光化学改性光化学改性 偶联剂处理

39、偶联剂处理 等离子体表面改性等离子体表面改性2023-2-659电晕放电处理电晕放电处理也称火花处理，放电产生大量的也称火花处理，放电产生大量的等离子体气体及臭氧，与聚烯烃等离子体气体及臭氧，与聚烯烃表面分子表面分子直接后间接作用，使其直接后间接作用，使其表面分子链上产生羰基和含氮基表面分子链上产生羰基和含氮基团等极性基团，改善表面的黏附团等极性基团，改善表面的黏附性，达到预处理的目的。性，达到预处理的目的。应用应用：电晕处理可使薄膜润：电晕处理可使薄膜润湿性提高，对印刷油墨等极湿性提高，对印刷油墨等极性物质的附着力有显著的改性物质的附着力有显著的改善，在表面印刷、粘结、涂善，在表面印刷、粘结

40、、涂层等方面有广泛的应用。常层等方面有广泛的应用。常用于聚烯烃薄膜的表面处理用于聚烯烃薄膜的表面处理优点优点：简便易行，处理简便易行，处理效果好，可连续效果好，可连续生产、易调控、生产、易调控、无污染无污染。缺点缺点：电晕预处理后的电晕预处理后的效果不稳定，处理效果不稳定，处理后最好立即印刷、后最好立即印刷、复合、粘结。复合、粘结。2023-2-660火焰处理和热处理火焰处理和热处理火焰处理法火焰处理法就是采用一定配比的就是采用一定配比的混合气体，在特别的灯头上烧，混合气体，在特别的灯头上烧，使其火焰与聚烯烃表面直接接触使其火焰与聚烯烃表面直接接触的一种表面处理方法；的一种表面处理方法；热处理

41、热处理则则是将聚合物暴露在空气中。是将聚合物暴露在空气中。高聚物表面经火焰和热处理高聚物表面经火焰和热处理时，表面可别氧化引入含氧基团。时，表面可别氧化引入含氧基团。应用应用：工业上用于处理聚烯烃、工业上用于处理聚烯烃、聚缩醛、聚对苯二甲酸聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯等。乙二酯等。优点优点：成本低廉成本低廉缺点缺点：易导致基材变形，甚至易导致基材变形，甚至烧坏产品。所以，目前烧坏产品。所以，目前主要用于聚烯烃制品的主要用于聚烯烃制品的表面处理。表面处理。2023-2-661化学改性化学改性化学处理是用化学试剂化学处理是用化学试剂浸洗高聚物，使其表面浸洗高聚物，使其表面发生化学和物理的变化发生化学

42、和物理的变化碱洗含氟聚合物碱洗含氟聚合物用液氨中的钠用液氨中的钠-氨络合物或氨络合物或钠钠-萘络萘络 合物合物/THF溶液处理含氟高聚物溶液处理含氟高聚物。处理后含氟高聚物的表面张力、处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。极化度、可润湿性都显著提高。不足：不足：处理材料表面变黑，影响有色处理材料表面变黑，影响有色 导线的着色。导线的着色。面电阻在高湿下略有下降面电阻在高湿下略有下降处理后的表面在阳光、加热下处理后的表面在阳光、加热下 粘结性能降低。粘结性能降低。化学改性方法化学改性方法碱洗含氟聚合物碱洗含氟聚合物酸洗聚烯烃、酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物和其它聚合物碘处理碘处

43、理其它其它萘钠溶液处理具体步骤萘钠溶液处理具体步骤：1：1（mol）的钠：萘）的钠：萘/THF溶液，在装有搅拌器及干燥管的三口瓶中反应溶液，在装有搅拌器及干燥管的三口瓶中反应2h直至溶液完全变成暗棕色。将含氟聚合物浸泡其中直至溶液完全变成暗棕色。将含氟聚合物浸泡其中1-5min，密封，使聚合物，密封，使聚合物表面变黑（深度约表面变黑（深度约1m），取出用丙酮洗，除去过量有机物。用蒸馏水洗净。），取出用丙酮洗，除去过量有机物。用蒸馏水洗净。2023-2-662化学改性化学改性化学处理是用化学试剂化学处理是用化学试剂浸洗高聚物，使其表面浸洗高聚物，使其表面发生化学和物理的变化发生化学和物理的变化酸

44、洗聚烯烃、酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物和其它聚合物工业中用铬酸洗液作为清洗液。工业中用铬酸洗液作为清洗液。还可以用：硫酸铵硫酸银溶液；双氧水；还可以用：硫酸铵硫酸银溶液；双氧水；高锰酸钾硝酸；氯磺酸；王水等。高锰酸钾硝酸；氯磺酸；王水等。不足：不足：大量算废液产生，大量算废液产生，污染环境。污染环境。化学改性方法化学改性方法碱洗含氟聚合物碱洗含氟聚合物酸洗聚烯烃、酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物和其它聚合物碘处理碘处理其它其它铬酸洗液作用机理：铬酸洗液作用机理：铬酸清洗液主要是清除无定形或胶态区，处理后聚合物表面形成复杂的几何形状，使聚合物表面的润湿性和粘合性均大大提高。在ABS表面，铬酸主要

45、腐蚀丁二烯橡胶粒子，在表面产生许多空穴，造成大量的机械固着点，有利于喷镀金属。铬酸处理具体步骤：铬酸处理具体步骤：重铬酸钠（钾）份，蒸馏水份，浓硫酸100份，配置处理液。将聚烯烃在处理液中浸泡，室温下浸泡1-1.5h，66 -71 条件下浸泡1-5min，80 -85 处理几秒钟。2023-2-663光化学改性光化学改性用紫外光照射高聚物表面用紫外光照射高聚物表面可引起化学变化，改进聚可引起化学变化，改进聚合物的润湿性和粘结性。合物的润湿性和粘结性。紫外光应用于聚合物紫外光应用于聚合物表面改性最早可追溯表面改性最早可追溯到到18831883年，当纤维素年，当纤维素暴露于紫外光和可见暴露于紫外光

46、和可见光时，能观察到发生光时，能观察到发生了化学变化。了化学变化。1957年年Oster报道了用报道了用紫外光进行接枝聚合改紫外光进行接枝聚合改性聚合物表面。性聚合物表面。近年来，光化学改性已近年来，光化学改性已从简单的表面改性发展从简单的表面改性发展到到表面高性能化、表面表面高性能化、表面功能化、接枝成型功能化、接枝成型方法方法等高新技术领域。等高新技术领域。紫外光因其较低的紫外光因其较低的工业成本以及选择工业成本以及选择使性得使性得紫外光接枝紫外光接枝受到重视。受到重视。2023-2-664偶联剂处理偶联剂是一种同时具有偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物能分别与无机物和有机物反应的

47、两种性质不同的反应的两种性质不同的官能团的低分子化合物官能团的低分子化合物偶联剂种类偶联剂种类硅烷偶联剂硅烷偶联剂有机硅氧化偶联剂有机硅氧化偶联剂钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂应用：应用：硅烷偶联剂的应用比较广泛。硅烷偶联剂的应用比较广泛。改善室温固化硅橡胶与金属的粘合改善室温固化硅橡胶与金属的粘合增强酚醛树脂粘结砂轮增强酚醛树脂粘结砂轮环氧树脂包封云母电容环氧树脂包封云母电容水电站工程中环氧树脂与水泥的耐久性粘合水电站工程中环氧树脂与水泥的耐久性粘合氟橡胶与金属的粘合氟橡胶与金属的粘合密封玻璃纤维增强尼龙制造耐冲击的织布梭子密封玻璃纤维增强尼龙制造耐冲击的织布梭子 1947年年Wiff等第一次从分

48、子角度解等第一次从分子角度解释了表面处理剂在界面中的状态。释了表面处理剂在界面中的状态。此后，许多研究者从事偶联剂反应此后，许多研究者从事偶联剂反应机理的研究，证实偶联剂的两种基团分机理的研究，证实偶联剂的两种基团分别与无机物和树脂生成了化学键。别与无机物和树脂生成了化学键。同时，玻璃纤维增强塑料的发展又同时，玻璃纤维增强塑料的发展又促进了各种偶联剂的合成和生产。促进了各种偶联剂的合成和生产。2023-2-665等离子体表面改性等离子体表面改性等离子体等离子体可定义为一种气体状态物质，其中含可定义为一种气体状态物质，其中含有原子、分子、离子亚稳态和它们的激发态，有原子、分子、离子亚稳态和它们的

49、激发态，还有电子。而正电荷类物质与负电荷类物质的还有电子。而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大致相等。等离子态被称为含量大致相等。等离子态被称为“物质的第四态”。等离子体改性方法：等离子体改性方法：利用非聚合性气体(无机气体)，如Ar、H2、O2、N2、空气的等离子体进行表面反应。利用有机气体单体进行等离子体反应。等离子体引发聚合和表面接枝应用：应用：表面亲、疏水性改性增加粘结性改善印染性能在微电子工业中的应用在生物医用材料上的应用其它不足不足：高聚物表面经冷等离子体改性后，其处理效果会随时间的推迟而减退，这一现象称为退化效应。等离子体种类等离子体种类：热等离子体热等离子体冷等离子体冷等离子体

50、混合等离子体混合等离子体在聚合物表面改性中使用的一般在聚合物表面改性中使用的一般是冷等离子体或低温等离子体。是冷等离子体或低温等离子体。作用机理：作用机理：等离子处理可以使聚合物表面交联等离子处理可以使聚合物表面交联由于反应发生在聚合物表面，对本由于反应发生在聚合物表面，对本体的损伤不大。反应引入极性基团体的损伤不大。反应引入极性基团可以改善表面的润湿性和与其他材可以改善表面的润湿性和与其他材料的粘结性，对表面极端惰性的料的粘结性，对表面极端惰性的高聚物有明显的改性效果。高聚物有明显的改性效果。2023-2-666X-射线光电子能谱射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spe