第十章醚和环氧化合物课件.ppt

1、第九章 醚和环氧化合物(一)醚的命名(二)醚的制法(三)醚的物理性质(四)醚的化学性质(五)环醚(六)练习题 1.简单醚简单醚CH3 O CH3C2H5 O C2H5OCH2=CH O CH=CH2二甲醚二甲醚(简称甲醚简称甲醚)二乙烯基醚二乙烯基醚二苯醚二苯醚乙醚乙醚RORCOC-醚键醚键R=R 简单醚简单醚R=R 混合醚混合醚一、命名一、命名先写出二个烃基的名称，再加上先写出二个烃基的名称，再加上“醚醚”字字醚醚CH3 O C2H5CH3 O C(CH3)3OC2H5甲乙醚甲乙醚苯乙醚苯乙醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚将小基团或苯基写在前面将小基团或苯基写在前面2.混合醚混合醚 可以看作是烃的

2、衍生物来命名，将较大的烃可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的基作母体，剩下的RO-部分看作取代基。部分看作取代基。3.结构复杂醚结构复杂醚RO-烷氧基烷氧基CH3CH2CH2CHCH2CH3O CH2CH3CH3O CH2CH=CH2OCH3CH=CH CH31234563-乙氧基已烷乙氧基已烷对甲氧基丙烯基苯对甲氧基丙烯基苯3-甲氧基甲氧基-1-丙烯丙烯（甲基烯丙基醚）（甲基烯丙基醚）123命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷CH2 CH2OCH3CH CH2O环氧乙烷环氧乙烷氧杂丁烷氧杂丁烷(1,4-环氧丁烷环氧丁烷)四氢呋喃四氢呋

3、喃(THF)OOOO1,2-环氧丙烷环氧丙烷4.环醚环醚1,4-二氧六环二氧六环(二恶烷）二恶烷）5.多元醚多元醚 首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上基的数目和名称，最后加上“醚醚”字。字。CH3 O CH2CH2 O CH3C2H5 O CH2CH2 OH乙二乙二 醇二甲醚醇二甲醚乙二醇乙醚乙二醇乙醚(二)醚的制法(1)醇脱水(2)Williamson合成法(3)烯烃的烷氧汞化-脱汞法(4)乙烯基醚的合成(二)醚的制法(1)醇脱水醇脱水 此法适用于制备低级单纯醚，不能制高级醚和混合醚。例：浓H2SO4135 C。2CH3C

4、H2CH2CH2OHCH3(CH2)3O(CH2)3CH3+H2OC2H5OH+HOC2H5浓H2SO4140 C。C2H5-O-C2H5+H2O乙醚正丁醚ROH+ROHR-O-R+R-O-R+R-O-RH+混合物，分离困难！(2)Williamson合成法合成法 此法适用于制混合醚和单纯醚。RONa+RXR-O-R+NaXCH3CH2-O-C-CH3CH3CH3CH3CH2Br+CH3-C-ONaCH3CH3例：乙基叔丁基醚又例：+BrCH2CH3OCH2CH3ONa注意：注意：不能用叔卤烷做原料制醚，因叔卤烷在碱性条件下易消除：+CH3CH2BrCH3-C-ONaCH3CH3CH3-C-O

5、CH2CH3CH3CH3+NaBr一级卤烷，易取代CH3-C-BrCH3CH3+CH3CH2ONaCH3C=CH2+CH3CH2OH+NaBrCH3三级卤烷，易消除脂肪芳香混合醚脂肪芳香混合醚X+NaOCH3OCH3一般用酚钠与脂肪卤代烃反应。ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯硫酸二甲酯Cl+NaOCH(CH3)2OCH(CH3)2O2NNO2O2NNO2(3)烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化-脱汞法脱汞法 NaBH4OH-(CF3COO)2Hg(CH3)3COHOC(CH3)3HgOOCCF3OC(CH3)3(1)Hg(OAc)2,CH3O

6、H(2)NaBH4,OH-(CH3)3C-CH=CH2(CH3)3C-CH-CH3OCH3特点：特点：符合马氏规则；反应快、产率高、操作方便；不发生符合马氏规则；反应快、产率高、操作方便；不发生重排；没有竞争的消除反应。重排；没有竞争的消除反应。(4)乙烯基醚的合成乙烯基醚的合成 由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚CH CH+CH3OHCH2=CH-OCH320%KOH水溶液,PCH CH+C2H5OHCH2=CH-OC2H5 NaOH160-180 C。乙基乙烯基醚(三)醚的物理性质 相对密度、沸点较

7、低，因为醚分子间不能形成氢键。水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：RROH OHRRO0（乙醚D）乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。极性：光谱性质 醚的醚的IR谱图特征：谱图特征：只有CO键的振动吸收，峰形较宽。烷基醚CO：10601150cm-1 芳基或烯基醚CO：12001275 cm-1。NMR谱图特征：谱图特征：醚分子中与氧相连的亚甲基质子的=3.44.0。例：高P231图9-4、图9-5，正丙醚的IR和NMR谱。(四)醚的化学性质(1)盐的生成(2)醚键的断裂(3)过氧化物的生成(4)Claisen重排(四)醚的化学性质 醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不

8、与酸、碱反应。醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！(1)盐的生成盐的生成 盐必须在浓盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。质可分离提纯醚。RRORRO+浓H Cl(或浓H2SO4）H+Cl-(HSO4-)碱酸盐羊金例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醚、例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醚、1-丁烯。丁烯。答案：用浓硫酸洗。BF3RR/OBF3R OR/+AlCl3AlCl3ORR/R OR/+Mg

9、XR O R O MgXR OR/R/+R/R/R/醚醚与与路易斯酸路易斯酸作用形成作用形成络合物络合物：(2)醚键的断裂醚键的断裂 醚与醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂：作用，可使醚链断裂：伯烷基醚与伯烷基醚与HI作用时，按作用时，按SN2机理进行：机理进行：CH3CH2CH2-O-CH3大小小+CH3CH2CH2-O-CH3HI-SN2CH3CH2CH2OH+CH3IH+HICH3CH2CH2ISN2混合醚断裂规律：混合醚断裂规律：小基团小基团生成生成卤代烃卤代烃大基团大基团生成生成醇或酚醇或酚CH3O C2H5C2H5OHCH3I+57%HIO C2H5OHC2H5IHI+CH3 CH

10、 CH2CH3OCH3CH3 CHCH2CH3BrCH3Br+HBr(过过 量量)注意：注意：1 1、注注意意：2 2、三三级级烷烷基基醚醚，S SN N1 1机机理理，叔叔丁丁优优先先在在三三级级烷烷基基一一边边断断裂裂C CH H3 3C CC CH H3 3C CH H3 3O OC CH H3 3H HC CH H3 3C CC CH H3 3C CH H3 3O OC CH H3 3H HC CH H3 3C CC CH H3 3C CH H3 3H HO OC CH H3 3H HC CH H3 3C CC CH H2 2H H3 3C CX X-C CH H3 3C CC CH

11、H3 3C CH H3 3X X（主主）解解释释下下列列事事实实：(C CH H3 3)3 3C CO OC CH H3 3无无水水H HI I乙乙醚醚(C CH H3 3)3 3C CO OH H+C CH H3 3I I(C CH H3 3)3 3C CO OC CH H3 3H HI I水水溶溶液液(C CH H3 3)3 3C C I I+C CH H3 3O OH H(3)过氧化物的生成过氧化物的生成 H，易发生自由基氧化CH3CH2OCH2CH3+O2CH3CH2OCHCH3O-OH过氧化乙醚来自空气，受热易爆炸所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。检验过氧化物的方法检验过氧化

12、物的方法过氧化物过氧化物Fe2+Fe3+Fe(SCN)63-+SCN-血红色血红色 5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去过氧化物。均可洗去过氧化物。防止过氧化物的生成：防止过氧化物的生成：将乙醚贮存于棕色瓶中；将乙醚贮存于棕色瓶中；在乙醚中加入铁丝（还原剂）。在乙醚中加入铁丝（还原剂）。除去过氧化物的方法：除去过氧化物的方法：环醚：O与二价烃基两端相连的化合物。如：三元环,环张力大，易开环加成五元环,环张力小，不易开环加成化性稳定，是常用的有机溶剂化性活泼,重要的有机化工原料O（四氢呋喃）O（环氧乙烷）环醚环醚C CH H2 2C CH H2 2O O一一类类非非常常活活泼泼的的化化

13、合合物物（张张力力，极极性性）1 1、制制备备：（三三种种方方法法）（1 1）催催化化氧氧化化法法（工工业业法法）C CH H2 2=C CH H2 2 O O2 2A Ag g2 25 50 0C CH H2 2C CH H2 2O O（2 2）过过氧氧酸酸氧氧化化法法(实实验验室室法法）重重 要要R RC CH HC CH HR R1 1R RC CO OO O O OH HR RC CH HC CH HR R1 1O O（3 3）卤卤代代醇醇脱脱卤卤化化氢氢法法C CH H3 3C CH HC CH H2 2X X2 2，H H2 2O O（H HO O X X）C CH H3 3C C

14、H HC CH H2 2O OH HX XO OH H-C CH H3 3C CH HC CH H2 2O O重重 要要脱脱卤卤化化氢氢机机理理：分分子子内内的的S SN N2 2C CH H3 3C CH HC CH H2 2O OH HX XO OH H-O OH H-C CH H3 3C CH HC CH H2 2O OX XC CH H3 3C CH HC CH H2 2O O注注意意：其其立立体体化化学学，反反式式共共平平面面消消除除C Cl lO OH HN Na aO OH HO OC Cl lO OH HH HN Na aO OH HO OH HO OC Cl l2 2，H H

15、2 2O OC Cl lO OH H为为什什么么？2 2、环环氧氧化化物物的的开开环环（酸酸、碱碱均均可可催催化化开开环环）C CH H2 2C CH H2 2O O（1 1）酸酸性性开开环环 H HO OH HC CH H2 2C CH H2 2O OH HO OH HH H+机机理理：C CH H2 2C CH H2 2O OH H+C CH H2 2C CH H2 2O OH HO OH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH HO OH H2 2H HC CH H2 2C CH H2 2O OH HO OH HC CC CO OH H+C CC CO OH HN Nu u

16、C CH H2 2C CH H2 2O OH HN Nu u质质子子化化的的环环氧氧化化物物非非常常活活泼泼相相对对弱弱的的亲亲核核试试剂剂+（2 2）碱碱性性开开环环C CH H2 2C CH H2 2O O C C2 2H H5 5O OC C2 2H H5 5O OH HC CH H2 2C CH H2 2O OH HO OC C2 2H H5 5C CC CO ON Nu u+C CH H2 2C CH H2 2O ON Nu uH HN Nu uC CH H2 2C CH H2 2O OH HN Nu u+N Nu uC CH H2 2C CH H2 2O OC C2 2H H5 5

17、O OC CH H2 2C CH H2 2O OO OC C2 2H H5 5C C2 2H H5 5O OH HC CH H2 2C CH H2 2O OH HO OC C2 2H H5 5+C C2 2H H5 5O O非非质质子子化化的的环环氧氧化化物物活活泼泼性性相相对对弱弱强强的的亲亲核核试试剂剂2 2、环环氧氧化化物物的的开开环环方方向向（不不对对称称环环氧氧化化物物如如何何开开环环）（1 1）碱碱性性开开环环亲亲核核试试剂剂优优先先进进攻攻少少取取代代的的环环氧氧碳碳（因因为为S SN N2 2反反应应）C CH H3 3C CH HC CH H2 2O OO OC CH H3

18、3C CH H3 3C CH HC CH H2 2O OO OC CH H3 3H HO OC CH H3 3C CH H3 3C CH HC CH H2 2O OO OC CH H3 3H HC CH H3 3C CC CH H2 2O OC CH H3 3C CH H3 3N NH H2 2C CH H3 3C CH HC CH H2 2O ON NH HC CH H3 3H HP Ph hC CH HC CH H2 2O OR R M Mg gX X-P Ph hC CH HC CH H2 2O OR RM Mg gX XH H2 2O OP Ph hC CH HC CH H2 2O O

19、R RH H碱碱性性开开环环方方向向决决定定于于亲亲核核试试剂剂进进攻攻时时的的空空间间位位阻阻（2 2）酸酸性性开开环环亲亲核核试试剂剂优优先先进进攻攻多多取取代代的的环环氧氧碳碳（因因为为反反应应带带有有一一定定程程度度的的S SN N1 1性性质质）C CH H3 3C CH HC CH H2 2O OH H+C CH H3 3C CH HC CH H2 2O OH HH HO OR RC CH H3 3C CH HC CH H2 2O OO OR RH HH HH H+C CH H3 3C CH HC CH H2 2O OO OR RH HC CH H3 3C CH HC CH H2

20、2O OH H2 2O O1 18 8H H+C CH H3 3C CH HC CH H2 2O OO OH H1 18 8H HO OC CH H3 3B B2 2H H6 6O OC CH H3 3B BH H2 2H H酸酸性性开开环环方方向向决决定定于于哪哪一一个个C CO O键键易易发发生生断断裂裂3 3、开开环环的的立立体体化化学学（1 1）碱碱性性开开环环（背背面面反反式式共共平平面面进进攻攻）C CC CO OC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H3 3O OH HH H2 2O OC CC CO OC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H3 3O

21、 OH HH HO OC CH H3 3H HO OC C2 2H H5 5H HO OC C2 2H H5 5O OC CH H3 3O OC C2 2H H5 5H HH HO OC CH H3 3H HR R M Mg gX XH H2 2O OH H+O OC CH H3 3H HR RH H构构型型保保持持重重 要要（2 2）酸酸性性开开环环C CC CH H2 2O OC CH H3 3H HH HH HO OP Ph hH H+C CC CH H2 2O OC CH H3 3H HP Ph hO OH H构构型型转转化化（背背面面反反式式共共平平面面进进攻攻）C CC CO OP

22、 Ph hC CH H3 3H HH HH HH HC Cl lC CC CO OP Ph hC CH H3 3H HH HC Cl lH HO OC CH H3 3H HH HH HO OC C2 2H H5 5O OC CH H3 3H HO OC C2 2H H5 5H H3 3、克克莱莱森森(C Cl la ai is se en n)重重排排反反应应：O OC CH H2 2C CH HC CH H2 2O OH HC CH H2 2C CH HC CH H2 2苯苯基基烯烯丙丙基基醚醚邻邻位位酚酚O OC CH H2 2C CH HC CH H2 2C CH H3 3C CH H3

23、 3C CH H2 2C CH HC CH H2 2O OH HC CH H3 3C CH H3 3(邻邻位位阻阻塞塞）对对位位酚酚重重 要要机机理理：六六元元环环的的电电子子转转移移，协协同同过过程程（键键的的形形成成和和断断裂裂同同时时进进行行）O OC CH H2 2C CH HC CH H2 2O OC CH H2 2C CH HC CH H2 2六六元元环环过过渡渡态态O OC CH H2 2C CH HC CH H2 2H HO OH HC CH H2 2C CH HC CH H2 2O OC CH H2 2C CH HC CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH

24、 H2 2C CH HC CH H2 2O OC CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH HC CH H2 2O OC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H2 2C CH HC CH H2 2O OH HC CH H3 3C CH H3 3第第一一次次重重排排第第二二次次重重排排注注意意：重重排排的的连连接接部部位位O OC CH H2 2C CH HC CH HC CH H3 3O OH HC CH HC CH H2 2=C CH H2 2C CH H3 3O OC CH H2 2C CH HC CH H2 2类类似似的的重重排排：脂脂肪肪族族乙乙烯烯基基烯

25、烯丙丙基基醚醚O OC CH H2 2C CH HO OC CH H2 2C CH HC CH H2 2O OC CH H2 2C CH HC CH H2 2C CH H2 2C CH HO O醛醛醚醚O OC CH H2 2C CH HC CH H2 2O OO OC CH H=C CH H2 2一些补充问题一些补充问题1 1、格格林林试试剂剂与与环环氧氧乙乙烷烷反反应应R RM Mg gX X C CH H2 2C CH H2 2O OR RC CH H2 2C CH H2 2O OM Mg gX XH H2 2O OH HR RC CH H2 2C CH H2 2O OH H合合成成伯伯

26、醇醇的的常常用用方方法法用用苯苯和和不不超超过过两两个个碳碳原原子子的的有有机机物物合合成成C C6 6H H5 5C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H例例：分分析析：C C6 6H H5 5C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH HC C6 6H H5 5C CH H2 2C CH H2 2M Mg gX X O OC C6 6H H5 5C CH H2 2C CH H2 2X XC C6 6H H5 5C CH H2 2C CH H2 2O OH HC C6 6H H5 5M Mg gX X O OC

27、 C6 6H H6 6合合成成：C C6 6H H6 6C Cl l2 2F Fe eC C6 6H H5 5C Cl lM Mg gE Et t2 2O OC C6 6H H5 5M Mg gC Cl lO O1 1.2 2.H H2 2O O/H H+C C6 6H H5 5C CH H2 2C CH H2 2O OH HS SO OC Cl l2 2C C6 6H H5 5C CH H2 2C CH H2 2C Cl l M Mg gE Et t2 2O OC C6 6H H5 5C CH H2 2C CH H2 2M Mg gC Cl l O O1 1.2 2.H H2 2O O/H

28、H+C C6 6H H5 5C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H2 2、完完成成下下列列反反应应：（1 1）C CH H2 2O OH HO OO OH HH H2 2O O（2 2）O O(C CH H3 3)3 3C CL Li iA Al lH H4 4H H2 2O O（3 3）O OH HC Cl lC Cl lO OH H-3 3、写写出出机机理理：O OO OH HC C2 2H H5 5H H2 2S SO O4 4H HO OO OH HC C2 2H H5 5C CH H2 2O OH HO OH HO OH HO OH H(C CH H3 3)3 3C CO OC Cl l3,3-二甲基-2-丁醇的IR乙醇液膜乙醇(CCl4)3,3-二甲基-2-丁醇的NMR正丙醚的IR正丙醚的NMR