第六章饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应-课件.ppt
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- 第六 饱和 原子 取代 反应 消除 课件
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1、第六章第六章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应消除反应消除反应第一节第一节 有机化学中的电子效应有机化学中的电子效应一、诱导效应一、诱导效应(P243)1.定义:定义:因分子中原子或基团的极性(电负性)不因分子中原子或基团的极性(电负性)不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。效应称为诱导效应。F CH2 C O HO 2.特特 点点 *沿原子链传递。沿原子链传递。*很快减弱(三个原子)很快减弱(三个原子)Cl C C C +-3.比较标准:以比较标准:以H为标准为标准常见的吸电子基团(吸常见的吸
2、电子基团(吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示)-NO2 -CN -F -Cl -Br -I -C C -OCH3 -OH -C6H5 -C=C -H常见的给电子基团(给常见的给电子基团(给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示)-C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3 -H1.共轭体系:共轭体系:单双键交替出现的体系。单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC -共轭共轭p-共轭共轭2.定义:在定义:在共轭体系中,由于原子间的相互影响而共轭体系中,由于原子间的相互影响而使体系内的使体系内的 电电 子子(或或p电子电子)云分布发生变化的一)云分布发生
3、变化的一种电子效应。种电子效应。二、共轭效应二、共轭效应(P244245)+CH2CHCHCHCHCHCN+-4.特点特点:(1)只能在只能在共轭体系中传递。共轭体系中传递。(2)不管不管共轭体系有多大,共轭体系有多大,共轭效应能贯穿共轭效应能贯穿 于整个于整个共轭体系中。共轭体系中。3.给给电子电子共轭效应共轭效应 用用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应共轭效应用用-C表示表示X C C C CC C C ONO2,CN,CHO,COR,COOH,NH2,NHCR,OH,OR,OCOR定义:定义:当当C-H 键与键与 键(或键(或p电子轨道)处于共轭位置电子轨道)处于共轭位置 时,也会产生电子
4、的离域现象,这种时,也会产生电子的离域现象,这种C-H键键 电电 子的离域现象叫做子的离域现象叫做超共轭效应。超共轭效应。在超共轭体系中,电子偏转的趋向用弧型箭在超共轭体系中,电子偏转的趋向用弧型箭头表示。头表示。-超共轭超共轭-p 超共轭超共轭C CHHHRR+三、超共轭效应三、超共轭效应(P245246)HHHC CH CH2特点:特点:1 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。2 在超共轭效应中,在超共轭效应中,键键一般是给电子的,一般是给电子的,C-H键越多,键越多,超共轭效应超共轭效应越大。越大。CH3 CH2 R CH R2 CR3 定义:定义:含有只带六个电子的
5、碳氢基团含有只带六个电子的碳氢基团(碳的体系碳的体系)称为碳正离子。称为碳正离子。CH3 C+HH 2.结构特点:结构特点:平面型,平面型,sp2杂化。杂化。CR1R3R2+3.电性特点:亲电性电性特点:亲电性第二节第二节 碳正离碳正离子子4.稳定性稳定性(P248):3oC+2oC+,烯丙基烯丙基C+1oC+CH3CH3 H CH3 +CH3-H -e-键解离能键解离能电离能电离能键解离能键解离能+电离能,越小,碳正离子越稳定。电离能,越小,碳正离子越稳定。电子效应电子效应:有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。(诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子
6、的基诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基团团)(2)空间效应空间效应:当碳与三个大的基团相连时,有利于碳正离子的形成。当碳与三个大的基团相连时,有利于碳正离子的形成。5.影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素(3)几何形状的影响:几何形状的影响:(CH3)3CBrBrBrBr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11(RBr R+Br)+(CH3)3C+稳定稳定性性 5.碳正离子可发生的反应主要有:碳正离子可发生的反应主要有:(1)和亲核试剂(带有孤对电子的分 子或离子)结合(2)消去一个-H+-消去反应,生成双键(3)重排成更稳定的碳正离子(CH3)3C+OH-(CH3
7、)3C-OHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CCH2CH3-H+第三节第三节 手性碳原子的构型保持和构型翻转手性碳原子的构型保持和构型翻转 Walden(瓦尔顿瓦尔顿)转换转换(P249)Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO(R)-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o(S)-2-辛醇辛醇 D=+9.9oCn-C6H13HCH3OH构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO(R)-2-辛醇辛醇 D=9.9o 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个共价如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个共价单键的变化,则单键的变化,则 将新键在
8、旧键断裂方向形成的情况称为将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持构型保持;将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻构型翻转转。这种构型的翻转也称为这种构型的翻转也称为Walden转换转换。第四节第四节 饱和碳原子上亲核取代反应概述饱和碳原子上亲核取代反应概述 定义:有机化合物分子中饱和碳原子定义:有机化合物分子中饱和碳原子(中心碳原中心碳原子子)上的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称上的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为为亲核取代反应。用亲核取代反应。用SN表示。表示。反应包括中心碳原子与离去基团反应包括中心碳原子与离去基团原子原子相连的键断
9、裂相连的键断裂,进入基团进入基团 (亲核试剂亲核试剂)和中心碳原子和中心碳原子形成新的键形成新的键。RCH2A +-Nu:RCH2Nu +-A:中心碳原子中心碳原子底物底物(进入基团)(进入基团)亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带孤一般是负离子或带孤对电子的中性分子对电子的中性分子亲核试剂:亲核试剂:对正电性的碳原子有显著亲和力而能与对正电性的碳原子有显著亲和力而能与 之发生反应的试剂之发生反应的试剂(P134)(因正负吸引而能够进攻正电性碳原子的因正负吸引而能够进攻正电性碳原子的 离子或分子离子或分子)第五节第五节 亲核取代反应的速率亲核取代反应
10、的速率 (自学自学)提示:提示:一级反应和二级反应一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应,在反应速度只取决于一种化合物浓度的反应,在动力学上称为动力学上称为一级反应。一级反应。V=kA反应速度取决于两种化合物浓度的反应,在动反应速度取决于两种化合物浓度的反应,在动力学上称为力学上称为二级反应二级反应。V=kAB两个实验事实两个实验事实(补补):CH3BrOH-(CH3)3CBr+NaOH H2OCH3OHBr-Br-OH-NaOH H2O(CH3)3COHv=kCH3BrOH-v=k(CH3)3CBr1.2.一级反应一级反应(SN1)二级反应二级反应(SN2)第六节第六节 亲核
11、取代反应的机理亲核取代反应的机理 一、双分子亲核取代反应(一、双分子亲核取代反应(SN2)1.SN2反应的立体化学反应的立体化学HBrHHHO-+HBrHHHOHHOHH+Br-H3CBrHC6H13HO-+CH3BrHC6H13HOCH3HOHC6H13+Br-(R)(S)反应中发生了构型翻转反应中发生了构型翻转(Walden转换转换)。(补补)(过渡态过渡态)*(1)这是一个一步反应,只有一个过渡态。过渡态这是一个一步反应,只有一个过渡态。过渡态的结构特点是:中心碳是的结构特点是:中心碳是sp2杂化,它与五个基团相杂化,它与五个基团相连,与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心连,与中心碳
12、相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上,进入基团碳原子处于同一平面上,进入基团(亲核试剂亲核试剂)和离和离去基团处在与该平面垂直,通过中心碳原子的一条去基团处在与该平面垂直,通过中心碳原子的一条直线上,分别与中心碳的直线上,分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。轨道的二瓣结合。2.SN2的特点的特点*(2)所有产物的构型都发生了翻转。所有产物的构型都发生了翻转。*(3)消旋化速度比取代反应的速度快一倍。消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*(4)该反应在大多数情况下,是一个二级动力学控该反应在大多数情况下,是一个二级动力学控制的反应。制的反应。(补补)(R)-CH3(CH2)CHCH3
13、+I*-I*ISN2(S)-CH3(CH2)CHCH3 +I-二、成环的二、成环的SN2反应分子内反应分子内SN2OBrOOClOOHCH2BrNH2.+NH2+Br-HBrNHSN2CH2BrOH.+-H+OOH+Br-SN2V五元环五元环 V六元环六元环 V中环,大环中环,大环 V三元环三元环 V四元环四元环必须在稀溶液中进行必须在稀溶液中进行(补补)三、单分子亲核取代反应(三、单分子亲核取代反应(SN1)-Br-OH-1.SN1反应的立体化学反应的立体化学CH3CH3CH3CBr +OH-CH3CH3CH3COH +Br-CH3CH3CH3CCR3R1R2BrCR3R1R2NuCR3R2
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