第六章黄酮类化合物课件.ppt
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- 第六 酮类 化合物 课件
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1、第六章 黄酮类化合物Flavonoids 本章要求:1.掌握黄酮类化合物的基本母核、常见类型的结构特点;2.掌握黄酮类化合物的理化性质和检识方法。3.掌握黄酮类化合物的提取、分离方法。4.熟悉黄酮类化合物的含义、分布及生理活性。5.熟悉波谱法在黄酮类化合物结构测定中的应用。第一节 概述一、定义一、定义 黄酮类化合物是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物。(原定义,1952年以前)OO12345678913524610OO123456782-苯基色原酮苯基色原酮色原酮色原酮现在定义:泛指两个苯环通过三碳链相互连接而成的一系列化合物。O12345678913524610ACBC6-C3-C6二、分布
2、和存在形式1.1.分布分布广泛广泛 黄酮类黄酮类集中分布于被子植物中如唇形科、玄集中分布于被子植物中如唇形科、玄 参科、菊科等植物中存在较多。参科、菊科等植物中存在较多。黄酮醇类黄酮醇类广泛分布于双子叶植物,特别是一广泛分布于双子叶植物,特别是一 些木本植物的花和叶中。些木本植物的花和叶中。二氢黄酮类二氢黄酮类蔷薇科、芸香科、豆科、杜鹃花蔷薇科、芸香科、豆科、杜鹃花 科、菊科、姜科中分布较多。科、菊科、姜科中分布较多。二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类普遍存在于豆科植物中。普遍存在于豆科植物中。异黄酮类异黄酮类豆科、茑尾科。豆科、茑尾科。双黄酮类化合物双黄酮类化合物多局限分布于裸子植物,多局限分布于裸子
3、植物,尤其是松尤其是松 柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。在菌类、藻类、地衣类等低等植物中较少见 黄酮类化合物在植物体内黄酮类化合物在植物体内大部分以苷的大部分以苷的形式形式存在。除常见的存在。除常见的O苷外,还有少苷外,还有少数的数的C-苷(如葛根素等)苷(如葛根素等)小部分以游离形式存在小部分以游离形式存在葛根素葛根素OOHOOHglc 1.对心血管系统的作用:(1)如:)如:葛根总黄酮葛根总黄酮、银杏总黄酮银杏总黄酮(2 2)芦丁、橙皮苷芦丁、橙皮苷等等扩张冠状血管治疗冠心病降低毛细血管脆性降低毛细血管脆性和和异常通透性异常通透性毛细血管毛细血管性出血的性出血的
4、止血药止血药治疗高血压、动治疗高血压、动脉硬化的辅助药脉硬化的辅助药 2.抗肝脏毒作用:保肝保肝作用作用临床临床急慢、性肝炎急慢、性肝炎肝硬化肝硬化多种中毒型肝损伤多种中毒型肝损伤水飞蓟水飞蓟素等素等(1)金荞麦中的金荞麦中的双聚原矢车菊苷元双聚原矢车菊苷元 抗炎、祛痰、解热抗炎、祛痰、解热(2)槲皮素、杜鹃素槲皮素、杜鹃素(3)羟基槲皮素羟基槲皮素肺脓肿及其它感染性疾病肺脓肿及其它感染性疾病止咳、祛痰止咳、祛痰支气管炎支气管炎预防和治疗预防和治疗胃溃疡胃溃疡3.抗炎作用:异黄酮类化合物(染科木素、异黄酮类化合物(染科木素、金雀花异黄素、大豆素等)金雀花异黄素、大豆素等)具有雌性激素样作用。具
5、有雌性激素样作用。OOHOOR2R14.雌性激素样作用R1=R2=H,大 豆 素R1=O H,R2=H,染 料 木 素R1=O H,R2=C H3,金 雀 花 异 黄 素HOOH己烯雌酚己烯雌酚可能是由于它们可能是由于它们结构相似结构相似5.抗菌、抗病毒作用 木犀草素、黄芩苷、黄芩素木犀草素、黄芩苷、黄芩素抗菌作用;抗菌作用;槲皮素、桑色素、山柰酚槲皮素、桑色素、山柰酚抗病毒。抗病毒。6.抗肿瘤 大豆异黄酮与肿瘤防治关系的研究者指出:大豆异黄酮与肿瘤防治关系的研究者指出:大豆的高消费量是亚洲居民大豆的高消费量是亚洲居民乳腺癌乳腺癌、前列前列腺癌、大肠癌症腺癌、大肠癌症低发的重要原因;低发的重要
6、原因;近年来,关于大豆抗癌作用的动物研究近年来,关于大豆抗癌作用的动物研究还涉及其它的肿瘤,如:还涉及其它的肿瘤,如:肝癌肝癌、膀胱癌膀胱癌、皮肤癌皮肤癌和和胃癌胃癌等,均显示较好的抗癌活性。等,均显示较好的抗癌活性。OHOOOACB 分分类类依据:依据:A A环和环和B B环中间的三碳链的氧化状态;环中间的三碳链的氧化状态;三碳链是否成环;三碳链是否成环;3 3位是否有羟基取代以及位是否有羟基取代以及B B环连接的位置。环连接的位置。A A、B B环上常见的取代基有环上常见的取代基有-OH-OH、-CH-CH3 3、-OCH-OCH3 3、异戊、异戊烯基烯基等。等。一、黄酮类 2-2-苯基色
7、原酮苯基色原酮为基本母核,且为基本母核,且3 3位上无含氧基位上无含氧基团取代。团取代。OOHOOHOHOH芹菜素芹菜素木犀草素木犀草素OOHOOHOH 黄酮醇类结黄酮醇类结构特点:构特点:在在黄酮基本黄酮基本母核的母核的3 3位上位上连有连有羟基羟基。OOOHHOOHOHOOOHHOOHOROH山奈酚山奈酚R=H 槲皮素槲皮素 R=芸香糖芸香糖芦丁芦丁 黄酮类母核黄酮类母核2 2,3-3-位双键被氢化位双键被氢化。如橙皮素、橙皮。如橙皮素、橙皮苷、甘草素和甘草苷等。苷、甘草素和甘草苷等。OCH3OOOHROOH R=H R=H 橙皮素橙皮素R=R=芸香糖芸香糖 橙皮苷橙皮苷 R=H R=H
8、甘草素甘草素R=glc R=glc 甘草苷甘草苷 OOHOOR 黄酮醇类母核黄酮醇类母核2 2,3-3-位双键被氢化位双键被氢化而成。而成。与相应的黄酮醇与相应的黄酮醇共存于同一植物共存于同一植物体中。体中。二氢槲皮素二氢槲皮素 OOOH二氢黄酮醇二氢黄酮醇OOOHHOOHOHOH 异黄酮类母核为异黄酮类母核为3-3-苯基色原酮苯基色原酮的结构的结构。OOR1R2OOR3R1=R2=R3=H 大豆素大豆素R1=R3=H R2=glc 大豆苷大豆苷 R2=R3=H R1=glc 葛根素葛根素R1=H R2=R3=glc 大豆素大豆素-7,4-二葡萄糖苷二葡萄糖苷 R1=glcR2=xylR3=H
9、 葛根素木糖苷葛根素木糖苷豆科植豆科植物葛根物葛根 异黄酮的异黄酮的2 2,3-3-位 被 氢 化位 被 氢 化的基本母核,的基本母核,如 紫 檀 素、如 紫 檀 素、鱼藤酮等。鱼藤酮等。鱼藤酮鱼藤酮OOOOR3OOCH3六、二氢异黄酮类六、二氢异黄酮类OO 二氢黄酮二氢黄酮C C环开环环开环后形成的化合物,在酸的作用下后形成的化合物,在酸的作用下查耳酮可转化为无色的二氢黄酮,碱化后又转为查耳酮可转化为无色的二氢黄酮,碱化后又转为深黄色的深黄色的2 2-羟基查耳酮羟基查耳酮 七、查耳酮类七、查耳酮类OHOOOH+OH-1234561234562 2-羟基查耳酮羟基查耳酮二氢黄酮二氢黄酮红花在开
10、花的过程中不同时期呈现出不同的颜色:开花初期时花冠呈淡黄色开花初期时花冠呈淡黄色;开花中期花冠为深黄色开花中期花冠为深黄色;开花后期花冠呈红色开花后期花冠呈红色。花中主要含无色花中主要含无色的的新红花苷及微量新红花苷及微量的的红花苷红花苷红花苷红花苷黄黄色色醌式红花苷醌式红花苷(红色(红色)红花苷(黄色红花苷(黄色)新红花苷(无色)新红花苷(无色)醌式红花苷(红色)醌式红花苷(红色)OOOHHOHOO_glcOHOOHHOHOO_glc异 构 化氧化酶SO2红花在开花的过程中化学反应式OOHHOO_glcOO八、二氢查耳酮类OHOOHHOO_glc 梨根苷(苹果种仁)查耳酮、位被氢化 橙酮类又
11、称噢橙酮类又称噢哢哢类类 其结构特点是其结构特点是C C环为含氧五元环。环为含氧五元环。九、橙酮类九、橙酮类OCHOHOHHOO12345671,2,6,硫磺菊素硫磺菊素花色素类结构特点花色素类结构特点基本母核的基本母核的C C环无羰基,环无羰基,1 1位氧原子以位氧原子以 盐形盐形式存在。式存在。十、花色素类十、花色素类矢车菊苷元矢车菊苷元钅羊钅羊钅羊钅羊OHOOHOHOH+1.1.黄烷黄烷-3-3-醇类:醇类:又又称儿茶素类,在植称儿茶素类,在植物中分布较广,主物中分布较广,主要存在于含鞣质的要存在于含鞣质的木本植物中。木本植物中。2.2.黄烷黄烷-3-3,4-4-二醇二醇类:又称无色花色
12、类:又称无色花色素类素类;(+)儿茶素儿茶素 OHOOHOHOHOHHHOHOOHOHOHOHOH无色矢车菊素无色矢车菊素其它类OOHOOHOHOOOHOHHOHOOOO山酮山酮高异黄酮高异黄酮双黄酮双黄酮 天然黄酮类化合物多以苷类形式存在天然黄酮类化合物多以苷类形式存在 组成苷的糖有:组成苷的糖有:单糖单糖:D-葡萄糖,葡萄糖,D-半乳糖,半乳糖,D-木糖,木糖,L-鼠李糖,鼠李糖,L-阿拉伯糖,阿拉伯糖,D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 双糖:双糖:槐糖,龙胆二糖,芸香糖(槐糖,龙胆二糖,芸香糖(Rha16Glc),),新橙皮糖(新橙皮糖(Rha12Glc)等)等 三糖:三糖:龙胆三糖,槐三糖龙胆
13、三糖,槐三糖 酰化糖酰化糖:2-乙酰葡萄糖,咖啡酰基葡萄糖乙酰葡萄糖,咖啡酰基葡萄糖 除常见的除常见的O-苷外,还发现有苷外,还发现有C-苷,如牡荆素、葛根苷,如牡荆素、葛根素等。素等。第三节 黄酮类化合物的理化性质一、性状一、性状 1.性状:性状:多为结晶,少数为无定形粉末。多为结晶,少数为无定形粉末。2.颜色颜色 与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团(-OH、-OCH3等)的种类、数目以及取代等)的种类、数目以及取代的位置有关的位置有关 交叉共轭体系交叉共轭体系:两个双键互不共轭,但分别与第三两个双键互不共轭,但分别与第三个双键共轭个双键共轭 黄酮(醇)
14、及其苷类黄酮(醇)及其苷类呈灰黄呈灰黄-黄色黄色 查耳酮查耳酮黄黄-橙色橙色 二氢黄酮(醇)无色二氢黄酮(醇)无色 异黄酮异黄酮微黄色微黄色 花色素及花色苷:花色素及花色苷:红色(红色(pH8.5)OO桂桂皮皮酰酰系系统统苯苯甲甲酰酰系系统统二、旋光性 游离的各种苷元母核中,除二氢黄酮、游离的各种苷元母核中,除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外,二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外,其余则无光学活性。其余则无光学活性。苷类均有旋光性,多苷类均有旋光性,多为左旋。为左旋。三、溶解度黄酮黄酮(醇醇),查耳酮查耳酮二氢黄酮二氢黄酮(醇醇)花色素花色素游离苷元游离苷元:难溶于水,易溶于甲醇、乙
15、醇、乙:难溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂酸乙酯、乙醚等有机溶剂苷苷:溶于水、乙醇、甲醇中,难溶于苯、氯仿:溶于水、乙醇、甲醇中,难溶于苯、氯仿水溶度水溶度苷元苷元 7-或4-OH 一般OH 5-OHOO-OO-OO+O-H+O-H+2.2.碱性碱性:1-位氧原子,有未共用的电子对,表现微弱的碱性,可与强无机酸,如浓硫酸、盐酸等生成不稳定烊盐。OOOOH+Cl_HClH2O(一)还原反应 1.HCl-Mg反应:黄酮(醇)、二氢黄酮(醇)及苷(+)橙红-紫红 查耳酮、橙酮、儿茶素类(黄烷醇类)()异黄酮()(少数显色)2.2.四氢硼钠反应四氢硼钠反应:二氢黄酮(醇)(二氢黄酮(
16、醇)(+)紫紫-紫红色紫红色。(二氢黄酮与磷钼酸试剂反应呈棕褐色)(二氢黄酮与磷钼酸试剂反应呈棕褐色)1.锆盐锆盐:2%二氯氧化锆二氯氧化锆(ZrOCl2)生成生成黄色黄色 络合物的稳定性:络合物的稳定性:3-OH,4-C=O(二氢黄酮醇除外)(二氢黄酮醇除外)大于大于5-OH,4-C=O OArOOArOOHOHOHOH3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二酚羟基邻二酚羟基OOHOOHOOHOHZrClH2O样品样品+ZrOCl2 黄色黄色 (3或5-OH黄酮)黄色不褪黄色不褪 枸橼酸枸橼酸 黄色褪色黄色褪色(只有5-OH)(有3-OH)2.铝盐:铝盐:1%AlCl3或或Al(NO3)
17、3生成黄色生成黄色,并有荧光并有荧光 3.铅盐:铅盐:1%醋酸铅及碱式醋酸铅生成黄醋酸铅及碱式醋酸铅生成黄红色沉淀红色沉淀 4.镁盐:镁盐:醋酸镁甲醇溶液醋酸镁甲醇溶液 二氢黄酮二氢黄酮(醇醇),显天蓝色荧光显天蓝色荧光,有有5-OH更明显更明显,黄黄酮酮(醇醇)、异黄酮,显黄、异黄酮,显黄橙黄橙黄褐色褐色 5.氯化锶(氯化锶(SrCl2):):氨性甲醇溶液氨性甲醇溶液;具有邻二酚羟基黄酮类反应生成具有邻二酚羟基黄酮类反应生成 绿色绿色棕色棕色黑色沉淀黑色沉淀OOOHOHOOSrHO(三)硼酸显色反应(三)硼酸显色反应 在酸存在下,生成亮黄色。如:加草酸,在酸存在下,生成亮黄色。如:加草酸,显
18、黄色并有绿荧光;加枸橼酸,只显黄色。显黄色并有绿荧光;加枸橼酸,只显黄色。OHOAC5-OH黄酮黄酮6-OH查耳酮查耳酮 1.NH3蒸气,颜色加深,可逆;蒸气,颜色加深,可逆;Na2CO3反应不可逆。反应不可逆。2.二氢黄酮遇碱开环,生成查耳酮,显橙黄二氢黄酮遇碱开环,生成查耳酮,显橙黄色。色。3.黄酮类有邻二酚羟基或黄酮类有邻二酚羟基或3,4-二羟基,在二羟基,在碱液中易氧化,生成由黄色、深红色至绿棕色碱液中易氧化,生成由黄色、深红色至绿棕色沉淀。沉淀。(四)碱性试剂羟基黄酮颜色加深羟基黄酮颜色加深 OHOOHOCH3O OOOHHOH3COOOHCOOHHO HCl-Mg反应反应 NaBH
19、4反应反应 锆锆-枸橼酸反应枸橼酸反应 氨性氨性SrCl2反应反应 硼酸硼酸+草酸反应草酸反应 Molish反应反应(+)红紫红色)红紫红色(-)黄色,加枸橼酸黄色,加枸橼酸,褪色褪色(+)棕色沉淀)棕色沉淀(+)黄色)黄色(+)紫色环)紫色环OOOHOGlc_RhaOHOHHO第四节 提取和分离一、提取与粗分一、提取与粗分 苷元:用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等回流提取 苷及极性大的苷元:用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、醇-水加热提取 溶剂萃取法(系统分离法)碱提取酸沉淀法药材药材水或醇水或醇-水,加热提取水,加热提取提取液提取液浓缩,加浓缩,加34倍量醇倍量醇(水提醇沉法)(水提醇沉法)醇水液醇水液
20、沉淀沉淀(水杂水杂)浓缩,回收醇,加水浓缩,回收醇,加水水液水液依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取石油醚层石油醚层(叶绿素胡叶绿素胡萝卜素脂萝卜素脂溶性成分溶性成分)氯仿层氯仿层(黄酮苷黄酮苷元元)乙酸乙酯层乙酸乙酯层(极性大苷元极性大苷元极性小的苷极性小的苷)正丁醇正丁醇层层(黄黄酮苷酮苷)水水 层层(多糖蛋多糖蛋白质白质)原理:原理:酚羟基与碱成盐,溶于水;加酸酚羟基与碱成盐,溶于水;加酸后析出。后析出。碱:碱:常用常用Ca(OH)2,即石灰乳或石灰水。,即石灰乳或石灰水。优点:优点:一方面可使含酚羟基化合物成盐一方面可使含酚羟基化合物成盐溶解
21、,另一方面可使含溶解,另一方面可使含COOH杂质(如杂质(如果胶、粘液质、蛋白质等)形成不溶的果胶、粘液质、蛋白质等)形成不溶的沉淀。沉淀。注意:注意:碱性不宜过强碱性不宜过强,以免破坏黄酮母以免破坏黄酮母核;酸化时,酸性不宜过强,核;酸化时,酸性不宜过强,pH34即即可,以免形成盐而溶解。可,以免形成盐而溶解。芦丁的提取流程槐花米沸水煎煮,搅拌下缓缓加入石灰乳至PH89,抽滤药渣滤液浓盐酸酸化至PH=5,静置,抽滤滤液沉 淀(芦丁粗品)极性差异:极性差异:硅胶色谱硅胶色谱酸性差异:酸性差异:pH梯度萃取梯度萃取 成氢键差异:成氢键差异:聚酰胺色谱聚酰胺色谱分子量差异:凝胶色谱分子量差异:凝胶
22、色谱特殊结构:特殊结构:金属盐络合金属盐络合(一)柱色谱法(一)柱色谱法 1.硅胶色谱硅胶色谱:按极性大小分离,主要分离:按极性大小分离,主要分离极性小和中等极性的化合物。极性小和中等极性的化合物。吸附规律:吸附规律:极性大吸附牢。极性大吸附牢。如:如:A、苷元、苷元 B、一糖苷一糖苷 C、二糖苷、二糖苷Rf :ABC洗脱时大体有下述规律:洗脱时大体有下述规律:2.聚酰胺色谱聚酰胺色谱:吸附强度主要取决于黄酮酚羟基的数目与位置吸附强度主要取决于黄酮酚羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或聚酰胺之间形成氢键缔及溶剂与黄酮类化合物或聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。合能力的大小。1)与结构有关)与
23、结构有关A.酚羟基越多,吸附越牢。酚羟基越多,吸附越牢。B.酚羟基数目相同时,间位或酚羟基数目相同时,间位或 对位的羟基吸对位的羟基吸附力大于邻位羟基。附力大于邻位羟基。C.形成分子内氢键,吸附弱形成分子内氢键,吸附弱D.共轭程度越高,吸附越牢共轭程度越高,吸附越牢E.酚羟基苷化,吸附力减弱酚羟基苷化,吸附力减弱Rf 值增加值增加 不同类型黄酮流出顺序:不同类型黄酮流出顺序:异黄酮,二氢黄酮醇,黄酮,黄酮醇异黄酮,二氢黄酮醇,黄酮,黄酮醇2)与溶剂有关)与溶剂有关 聚酰胺与各类化合物在水中成氢键的能力聚酰胺与各类化合物在水中成氢键的能力最强,在有机溶剂中较弱,在碱中最弱。最强,在有机溶剂中较弱
24、,在碱中最弱。溶剂的洗脱能力由弱至强的顺序为:溶剂的洗脱能力由弱至强的顺序为:水水 乙醇乙醇 碱性溶剂碱性溶剂 甲酰胺甲酰胺 二甲基二甲基甲酰胺甲酰胺 ECAB硅胶:硅胶:ABCDEOORha-GlcOOHOODOOHOOHOHOHB 常用型号常用型号:Sephadex-G,适用于水系统适用于水系统 Sephadex-LH20适用于水及适用于水及有机溶剂系统有机溶剂系统分离游离黄酮分离游离黄酮,主要靠,主要靠吸附吸附作用。吸附程作用。吸附程度取决于游离酚羟基数目。度取决于游离酚羟基数目。分离黄酮苷,分子筛分离黄酮苷,分子筛的性质起主导作用。的性质起主导作用。在洗脱时,黄酮苷类按分子量由大到小的
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