第八章动力学基础-物化课件(修改版1209).ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4 物理化学电子教案第八章上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-48-1反应速率的定义及测定8-2化学反应的速率方程8-3速率方程的积分式8-4速率方程的确定8-5温度对反应速率的影响8-6活化能8-7典型的复合反应8-8催化作用上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-48-1反应速率的定义及测定 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH(g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.6323

2、7.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-48-1反应速率的定义及测定 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及浓度、压力、温度、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-48-1反应速率的定义及测定1.反应速率的定义任一化学反应的化学计量式可表示为:0BBB依时计量学反应:

3、如果反应步骤中有中间产物,而且随反应的进行中间产物的浓度逐渐变大,反应将不符合总的计量式.这类反应即称为依时计量学反应.上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-48-1反应速率的定义及测定非依时计量学反应:如果反应不存在中间产物,或虽有中间产物,但其浓度甚小,可忽略不计,则反应在整个反应过程中均符合反应总的计量式.这类反应即称为非依时计量学反应对于非依时计量学反应,其反应进度定义为:BBdnd上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4转化速率（rate of conversion）转化速率的定义为：BBd1 dddntt转化速率的大小与所选取的物质B无关;与反应方程式的写法有关上一内容

4、下一内容回主目录O返回2023-2-4反应速率（rate of reaction）BB1 ddct 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：d 1 d VtBB1 d/dnVtBBd1 d()ddnttGEFHdcdcdcdc1111 ddddetftgtht EFGHefgh对任何反应：上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4为了研究的方便,常采用某指定反应物A的消耗速率;或某指定产物的生成速率.AAdcdt MMdcdt对非依时计量学恒容反应 EFGHefghGEFHdcdcdcdc1111 ddddetftgtht 上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4GEFHefg

5、hGEFHEFGH上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-42.反应速率的测定绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。反应速率的测定上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4绘制动力学曲线(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求

6、得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4瞬时速率上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-48-2化学反应的速率方程 化学反应速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：,0lnAAAck tcAAAdck cdt上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4基元反应（elementary reaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。0202002()MM H()HIHII+I()IgII

7、gIIMIgM 例如：上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4质量作用定律（law of mass action）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如：基元反应 反应速率B上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4

8、总反应（overall reaction）我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总反应。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222例如，下列反应为总反应：上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4反应机理（reaction mechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。上一

9、内容下一内容回主目录O返回2023-2-4反应分子数(molecularity of reaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4反应级数（order of reaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的分级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数可以是

10、正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。总反应的速率一般可写成组分浓度幂乘积的形式：/AAAAAdcdtk c c 如：上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4反应级数（order of reaction）1/2AB/(1 B)rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4反应的速率系数（rate coefficient of reaction）速率方

11、程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4对于基元反应：23ABD由质量作用定律得到：2/AAAABdcdtk c c 2/BBBABdcdtk c c 2/DDDABdcdtk c c又：GEFHEFGH上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4所以：23BDA23BDAkkk GEFHEFGHkkkk一般对于反应：EFGHe

12、fgh上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4准级数反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：(1)AB AB B (A)rk rkkk准一级反应(2)H A H A (H)rkrkkk为催化剂准一级反应上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-48-3速率方程的积分式具有简单级数的速率方程的积分式1.零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反

13、应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。一些光化学反应也属于零级反应.上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4A P 如:0/AAdcdtkck移项:Adckdt积分:,00AActAcdckdt得到:,0AAcckt上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4零级反应的特点:1./kk 反应物浓度与时间成直线关系，直线斜率Ac1312.kc tmol dms一般表示为1/23.,t某反应物浓度消耗一半所需的时间称为该反应的半衰期 用表示,0,0,0122AAAccckk1/2零级反应t上一内容

14、下一内容回主目录O返回2023-2-4表明零级反应的半衰期与反应物的初始浓度成正比.上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4226222422688862882524225RaRaHe (Ra)1N ON OO (N O)2 kckc 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。2.一级反应上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4一级反应:/AAdcdtkc移项:AAdckdtc两边积分:,00AActAcAdckdtc,0lnAAcktc,0:lnAAcktc或,0:ktAAcce也可以写成上一内容下一内

15、容回主目录O返回2023-2-4,0:ktAAcce也可以写成,0ln(/)ln(/)AAccktcc,0lnAAcktc,0,0:AAAccyAyc组分 的转化率 定义为,0(1)AAccy1ln(1)tyk 上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4一级反应的特点1.速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。2/1t1/21ln2/tk3.与 t 呈线性关系。Acln(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)1/23/47

16、/8:1:2:3ttt(3)exp(/10tkcc0/cc反应间隔 t 相同,有定值。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。11(1)lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3)ln 1tky1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和

17、等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。2B22(1)aABP c(2)aA P AAbrk crk c 例如，有基元反应：上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4,0,0,0,02/()()ABABABAAAAAAAAcca bcccca bdcbbkcck ckkdtaa当时，任意反应过程都有：其中：2AAAdck dtc移项：,020AActAAcAdck dtc积分：,011AAAk tcc上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4AA0tc=c-,xx将 为时间 内反应物变化的浓度，则带入式中，得：,00()A

18、AAxk tccx,01t(1)AAxkcx或A0121ct=t,2Ax 将时，则有：1/2,01()AAtAk c上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-41./ccttmkk对作图为一直线，直线斜率为：11312.,kkmoldms二级反应 的单位 即浓度 时间一般为3.,0),:Ac1/2若反应为二级完全反应(即t=时反应达到一定转化率所需时间t及半衰期t,0A,0(c)AAxk tcx1/2,01()AAtAk c上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4当反应物计量系数相等而初始浓度不同时，设x为时间t内反应掉的物质的浓度。,0,0()()AABkcx cxdx速率方程可写为

19、：dt00000()ln()BAABABccxk tcccxA01移项、整理、积分得：c上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4例8-1例8-2例8-3上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4n级反应：nAAdckcdtAnAdckdtc11,0111()1nnAAktncc11/21,021()(1)nnAtAnkc1,0nABc上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4n级反应的特点：n-1A1-n-1/2A012tc11tc3 k=ct、反应的半衰期与初、与 成线性关系；、始浓度成反比；上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4用分压力表示的动力学方程AApc RTn

20、AcAdck cdt1()()nnAAAcAcnnncApAdpdcpRTRTk cRTkdtdtRTRTk pk p 1:()npckRTk其中上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。一、积分法上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ctttcc

21、如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4二、微分法确定反应级数nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n值。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4三、孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法

22、，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-411/21,021()(1)nnAtAnkc1,0nABc,011/21/2,0()AnActtc1/21/21/21/2/1 ln/ttncc 上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4温度对反应速率的影响F范霍夫近似规律F温度对反应速率影响的类型F阿仑尼乌斯公式F热力学和动力学对 rT关系看法的矛盾。F活化能上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4

23、一、范霍夫（vant Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。(290 K)1024 10min7 dt上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4二、温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而

24、逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4三、阿仑尼乌斯公式（1）指数式：)exp(RTEAka描述

25、了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。aEaE（2）对数式：BRTEkaln描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。aE上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4阿仑尼乌斯公式（3）定积分式)11(ln2112TTREkka 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式a2dlndEkTRTk 值随T 的变化率决定于 值的大小。aE上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4四、热力学和动力学对 rT关系看法

26、的矛盾（1）热力学观点根据vant Hoff公式 rm2dlndKHTRT$1.对于吸热反应，0,温度升高，增大，亦增大，有利于正向反应。rmH$K$bfkk/2.对于放热反应，k2，第二步为速控步)e1(2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速控步)e1(1tkaZ上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4连续反应的ct关系图 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值

27、时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk0 ,0 ,012121mmtktkmekekttka所以这时因为2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1212lnlnkkkktm12221()exp()kkakkk12121()mmk tk tmk ayeekk上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4催化剂：在反应系统中加入少量某种物质，可使反应速率明显加快，而所加物质在反应前后的量及化学性质都没改变，这种物质称为催化剂。一、催化作用的一般原理催化剂能加快反应速率，主要是因为催化剂参加了反应，使反应形成活化能较低的不稳定的中间产物，然后再由中间产物进

28、一步反应生成产物，改变了反应历程，较低了反应的表观活化能。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4二、催化剂的基本特性1、在反应前后，催化剂的数量及化学性质均不改变。2、催化剂不改变反应的G3、催化剂有选择性4、助催化、催化剂中毒上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4JACOBUS HENRICUS VANT HOFFJACOBUS HENRICUS VANT HOFF(1852-1911)Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for“the discovery of

29、the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.”Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction.上一内容下一内容回主目录O返回2

30、023-2-4JACOBUS HENRICUS VANT HOFFIn 1874,vant Hoff(and also J.A.Le Bel,independently)proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry,namely the tetrahedral carbon bond.Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level,and asymmetry requ

31、ired bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom.Structural organic chemistry was born.上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4SVANTE AUGUST ARRHENIUSSVANTE AUGUST ARRHENIUS(1859-1927)Swedish chemist,is recognized as one of the founders of physical chemistry.His theory of electrolytic dissociation wa

32、s first presented in his doctoral dissertation to the University of Uppsala(1884),receiving only the award fourth class.A colleague correctly remarked:“This is a very cautious but very unfortunate choice.上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4SVANTE AUGUST ARRHENIUSIt is possible to make serious mistakes from pure

33、cautiousness.There are chapters in Arrhenius thesis which alone are worth more of less all the faculty can offter in the way of marks.”His theory was eventually accepted through the efforts of Ostwald,vant Hoff,and Nernst,when it became apparent that dissociation held the key to various phenomena in

34、 electrolytic solutions.上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4SVANTE AUGUST ARRHENIUSIn 1903,Arrhenius was awarded the Nobel Prize for chemistry with the citation“In recognition of the extraordinary services he has rendered to the advancement of chemistry by his theory of electrolytic dissociation.”上一内容下一内容回主目录O返回

35、2023-2-4Henry EyringHenry Eyring(1901-1981)The American Wild Wests gift to chemistry,Eyring was like so many famous physical chemists,trained as an engineer-specifically a mining engineer.He worked for a time for the Inspiration Copper Co.but bceamediscouraged by the dangers of mining.Although he wa

36、s not personally in danger,he once witnessed three separate fatal accidents in one shift and felt deeply his responsibility as the engineer in charge for sending these men to their deaths.上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4Henry EyringHe decided to enter chemical research and went to Berkeley,where he received

37、a Ph.D.in physical chemistry in 1927.As an instructor at the University of Wisconsin,he did work with Farrington Daniels that kindled a liftlong interest in chemical kinetics.His 1934 paper on“The Activated Complex in Chemical Reactions”initiated a line of research that influenced the direction of t

38、heoretical chemical kinetics to the present day and laid the pattern for the application of the then-new quantum theory to the understanding of rates of chemical reactions.上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4Henry EyringHe also contributed to our understanding of optical activity.His text,Quantum educate many generations of physical chemistry graduate students.He contracted for the book in 1933,and it was published in 1944,thus setting a new standard for lackadaisical authors.