类反应由于手性反应物、试剂、催化剂以及物理因素等造课件.ppt

1、 一类反应由于手性反应物、试剂、催化剂一类反应由于手性反应物、试剂、催化剂以及物理因素等造成的手性环境，使得反应物以及物理因素等造成的手性环境，使得反应物的前手性部位在反应后变为手性部位时形成的的前手性部位在反应后变为手性部位时形成的立体异构体不等量，或在已有的手性部位上一立体异构体不等量，或在已有的手性部位上一对立体异构体以不同速度反应，从而形成一对对立体异构体以不同速度反应，从而形成一对立体异构体不等量的产物和一对立体异构体不立体异构体不等量的产物和一对立体异构体不等量的未反应原料。等量的未反应原料。一、单环芳烃一、单环芳烃1.以苯环为母体以苯环为母体2.以苯环为取代基以苯环为取代基3.单

2、环芳烃的衍生物单环芳烃的衍生物二、多环芳烃二、多环芳烃1.联苯类联苯类2.稠环类稠环类三、非苯系芳烃三、非苯系芳烃一、苯的结构一、苯的结构1.Kelul式式2.苯结构的近代观点苯结构的近代观点二、萘、蒽、菲二、萘、蒽、菲 的结构的结构三、三、芳香性和芳香性和Hckel规则规则1.各向异性效应各向异性效应2.Hckel规则规则12一、偶极矩一、偶极矩二、物理性质二、物理性质三、烷基苯的生成热三、烷基苯的生成热四、波谱分析四、波谱分析 一、亲电取代反应一、亲电取代反应1.卤化反应卤化反应2.硝化反应硝化反应3.磺化反应磺化反应4.傅傅克反应克反应二、取代反应的二、取代反应的定位效应定位效应1.定位

3、效应定位效应2.定位效应的定位效应的理论依据理论依据3.二取代苯的二取代苯的取代反应取代反应4.分速率因素分速率因素5.定位效应的应用定位效应的应用34三、取代反应中的动三、取代反应中的动力学和热力学控制力学和热力学控制一、侧链卤化一、侧链卤化二、侧链氧化二、侧链氧化三、催化加氢三、催化加氢四、四、Birch还原还原 一、多苯代脂肪烃一、多苯代脂肪烃1.制备制备2.反应反应二、联苯类二、联苯类1.制备制备2.反应反应三、稠环芳烃三、稠环芳烃1.亲电取代反应亲电取代反应2.催化加氢和还原催化加氢和还原3.氧化反应氧化反应一、联苯类衍生物一、联苯类衍生物576二、有手性面的二、有手性面的化合物化合

4、物三、螺旋型化合物三、螺旋型化合物一、分类和命名一、分类和命名1.分类分类2.命名命名二、结构和反应活性二、结构和反应活性1.亲核取代反应活性亲核取代反应活性2.鉴定鉴定三、卤代芳烃的反应三、卤代芳烃的反应1.与亲核试剂的反应与亲核试剂的反应2.与金属的反应与金属的反应四、亲核取代反应四、亲核取代反应的历程的历程1.消除消除加成历程加成历程2.苯炔苯炔3区域选择性区域选择性89芳芳香香烃烃苯系苯系芳烃芳烃非苯系非苯系芳烃芳烃单环单环芳烃芳烃多环多环芳烃芳烃稠环芳烃稠环芳烃多苯代多苯代脂肪烃脂肪烃联苯类联苯类 烷基结构简单烷基结构简单叔丁基苯叔丁基苯1-甲基甲基-3-异丙基苯异丙基苯CH(CH3

5、)2CH3123456 烷基结构复杂或苯环上连有不饱和烃基烷基结构复杂或苯环上连有不饱和烃基CH3CH2CHCH(CH3)2C6H52-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷C CCH3HH(Z)-1-苯基丙烯苯基丙烯CH3NO21-甲基甲基-4-硝基苯（以苯环为母体）硝基苯（以苯环为母体）4-硝基甲苯（以甲苯为母体）硝基甲苯（以甲苯为母体）1,4-联三苯联三苯 2,3-二硝基联苯二硝基联苯NO2NO21123 12345678910萘萘12345678910蒽蒽12345678910菲菲9-乙基蒽乙基蒽1,5-二甲基萘二甲基萘CH3CH315CH2CH391011-异丙基菲异丙基菲CH(CH3)21

6、2345678910CH(CH3)212345678910121110987654321四并苯四并苯10987654321芘芘10987654321abcdefghjklimn苯并苯并a芘芘 CH CH n(n5)轮烯：通式为轮烯：通式为的单环共轭多烯烃的单环共轭多烯烃16轮烯轮烯1 Kelul 提出苯的结构，其实验依据是：提出苯的结构，其实验依据是：分子式为分子式为C6H6。一元取代苯无异构体，即苯分子的一元取代苯无异构体，即苯分子的6个氢个氢原子等价。原子等价。结构复杂的芳香烃在裂解时，常生成至结构复杂的芳香烃在裂解时，常生成至少少6个碳的产物，即苯分子中个碳的产物，即苯分子中6个碳结合成

7、不易个碳结合成不易分割的整体。分割的整体。但是，用但是，用Kekul 式无法解释下列实验事实：式无法解释下列实验事实：苯的邻位二取代物无异构体苯的邻位二取代物无异构体CH3CH3H3CCH3 苯的化学特性是：难加成、难氧化、易苯的化学特性是：难加成、难氧化、易发生苯环上氢原子被取代的反应，即易发生苯发生苯环上氢原子被取代的反应，即易发生苯环体系保持不变的反应。因而其结构不应当是环体系保持不变的反应。因而其结构不应当是Kelul 式所表示的式所表示的 1,3,5-环己三烯。环己三烯。苯环具有特殊的安定性：苯的氢化热苯环具有特殊的安定性：苯的氢化热（208.5 kJ mol-1）比环己烯氢化热的三

8、倍）比环己烯氢化热的三倍（3119.5 kJ mol-1=358.0 kJ mol-1）低）低得多。得多。近代物理方法证明，苯分子的近代物理方法证明，苯分子的 6个碳原子个碳原子和和 6个氢原子在同一平面上，个氢原子在同一平面上，6个碳原子构成个碳原子构成平面正六边形，碳碳键键长均为平面正六边形，碳碳键键长均为 0.139nm，比，比碳碳单键碳碳单键 0.154nm短，比碳碳双键短，比碳碳双键0.134nm长长，各键角都是，各键角都是 120。C：sp2杂化杂化 6个没有参加个没有参加杂化的杂化的 2p轨道轨道 互相平行互相平行电子高度离域的环电子高度离域的环状闭合共轭体系状闭合共轭体系电子密

9、度绝对平均化的大电子密度绝对平均化的大键。键。键：键：sp2杂化轨道，定杂化轨道，定域域;键：分子轨道，键：分子轨道，6个电子分布在能量低的个电子分布在能量低的 3个成键分子轨道上，离域。个成键分子轨道上，离域。1200.139nm 基态时，基态时，6个个 电子占据三个成键轨道，所电子占据三个成键轨道，所以苯的以苯的 电子云是由三个成键轨道叠加而成的，电子云是由三个成键轨道叠加而成的，叠加的最后结果是叠加的最后结果是 电子云在苯环上下对成均电子云在苯环上下对成均匀分布。同时，由于碳碳匀分布。同时，由于碳碳 键也是均等的，所键也是均等的，所以碳碳键长完全相等，形成一个六边形碳架。以碳碳键长完全相

10、等，形成一个六边形碳架。6个个 电子的总能量电子的总能量=6+8，低于孤立的，低于孤立的 轨道轨道能量：能量：6+6。苯环的大苯环的大键，使单环芳烃难发生苯环体键，使单环芳烃难发生苯环体系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下，才系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下，才能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应，且能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应，且很难发生部分加成。很难发生部分加成。由于由于大大键的存在，使单环芳烃在发生苯键的存在，使单环芳烃在发生苯环上的氢原子被取代的反应时，只有缺电子的环上的氢原子被取代的反应时，只有缺电子的亲电试剂才能亲电试剂才能“亲近亲近”并进攻苯环，发生离子并进攻苯环，发

11、生离子型亲电取代反应。型亲电取代反应。如果苯环上有取代基，由于取代基与苯环如果苯环上有取代基，由于取代基与苯环的相互影响，会使苯环上电子密度及电子云分的相互影响，会使苯环上电子密度及电子云分布发生变化，其变化会因取代基种类的不同而布发生变化，其变化会因取代基种类的不同而有所不同，从而影响取代反应的速率和产物。有所不同，从而影响取代反应的速率和产物。另外，由于另外，由于大大键的存在，使苯环上的取键的存在，使苯环上的取代烃基在一定条件下能被强氧化剂所氧化。代烃基在一定条件下能被强氧化剂所氧化。()萘、蒽和菲等稠环芳烃与苯类似，也是平萘、蒽和菲等稠环芳烃与苯类似，也是平面型分子，成环的碳原子为面型分

12、子，成环的碳原子为sp2杂化，未参与杂杂化，未参与杂化的化的2p轨道平行重叠，形成环状闭合的共轭体轨道平行重叠，形成环状闭合的共轭体系。但由于环间有两个碳原子稠合，各系。但由于环间有两个碳原子稠合，各2p轨道轨道 的重叠程度不完全相同，即电子密度并非完全的重叠程度不完全相同，即电子密度并非完全平均化，键长也不完全相等。例如：平均化，键长也不完全相等。例如：123456789100.1421nm0.1415nm0.1362nm0.1418nm萘：萘：1，4，5，8位（位（-位）电子密度最高位）电子密度最高 2 2，3 3，6 6，7 7位（位（-位）位）次之次之 9 9，1010位位 （-位）位

13、）最低最低12345678910蒽：蒽：9 9，1010位（位（-位）位）电子密度最高电子密度最高 1，4，5，8位（位（-位）位）次之次之 2 2，3 3，6 6，7 7位（位（-位）位）最低最低菲：菲：9 9，1010位电子密度最高位电子密度最高 12345678910 ()化学反应性能：易取代、难加成、化学反应性能：易取代、难加成、难氧化难氧化分子基态性质：有较高的稳定性和分子基态性质：有较高的稳定性和 抗磁性抗磁性结构：结构：环状闭合共轭体系；环状闭合共轭体系；4n+2(n=0,1,2,3,4)个电子个电子 Hckel规则规则。从从1HNMR可知，在外磁场的诱导下，基态可知，在外磁场的

14、诱导下，基态苯分子环上下产生的抗磁性环电流，正是苯环苯分子环上下产生的抗磁性环电流，正是苯环环状闭合共轭体系电子离域的结果，才表现出环状闭合共轭体系电子离域的结果，才表现出各向异性效应。维持这种抗磁性感应环电流的各向异性效应。维持这种抗磁性感应环电流的能力能力E6=2 E4,5=E=E2,3=+E1=+2 E 2.Hckel规则规则，苯系芳烃：苯，萘，蒽，菲，苯系芳烃：苯，萘，蒽，菲，非苯系芳烃：环状正、负离子，非苯系芳烃：环状正、负离子环丙烯正离子环丙烯正离子环戊二烯负离子环戊二烯负离子2-环辛四烯负离子环辛四烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子，非苯系芳烃：轮烯，非苯系芳烃：轮烯HH 2-

15、10轮烯轮烯16轮烯负离子轮烯负离子p电子数电子数=18，n=4HHHHHHHHHHHHHHHHHH18轮烯轮烯p电子数电子数=18，n=42()比较邻、对、间异构体的偶极矩比较邻、对、间异构体的偶极矩 ：31103010cm-1(m)：16001580cm-1(m)15001450cm-1(s)：670cm-1(vs)770730cm-1(vs)710690cm-1(s)770735cm-1(vs)810750cm-1(vs)710690cm-1(s)833810cm-1(vs)810750cm-1(vs)860800cm-1(vs)900860cm-1(m)41.CH 2.C=C 3.CH

16、(面外面外)4.倍频吸收倍频吸收 6个个1H化学环境相同，单峰，受到苯环的化学环境相同，单峰，受到苯环的去屏蔽作用，去屏蔽作用，移向低场，移向低场，=7.27 苯环上的苯环上的1H 78；取代基上的取代基上的1H受到苯环的去屏蔽作用，受到苯环的去屏蔽作用，但小于环上但小于环上 1H，介于介于环上环上1H和烷烃和烷烃1H之间。之间。CH(CH3)2abccba 强度较大，常为基峰。强度较大，常为基峰。CH2 RCH2碎片峰有碎片峰有 m/e=77，m/e=78（苯重排产物）和（苯重排产物）和m/e=79（苯（苯+H）。）。CH2CH2CH2CHHRHH+CH2CHR3()F2 Cl2 Br2 I

17、2 5560Fe/Br25560Br2/FeBrBrBrBrBr+Br2/Fe30 CH3CH3CH3+BrBrBr2hhCH2Br 离子型亲电取代反应离子型亲电取代反应 共价键异裂共价键异裂 Nu +催化剂催化剂 +Nu催化剂催化剂-与苯环形成环状与苯环形成环状碳正离子中间体碳正离子中间体 配合物过渡态配合物过渡态HE+E+E+慢慢+Nu催化剂催化剂-HE+E快快+HNu +催化剂催化剂 E+HEHNuBrBrFeBr3BrBrFeBr3+HBrHBrBrFeBr3Br+HBr+FeBr35060 浓浓 HNO3/H2SO4发烟发烟 HNO3浓浓H2SO4,100 NO2NO2NO2浓浓 H

18、NO3/H2SO430 CH3NO2NO2+CH3CH3 HONO2+2H2SO4+H3O+2HSO4-H+NOONO2NO2H+H3O+2HSO4-NO2+H2O +2H2SO4 浓浓H2SO4室温室温CH3+CH3H3CSO3HSO3H+H2OSO3HSO3200230 SO3HSO3HSO3H浓浓H2SO480 0 100 有机合成中，利用磺化反应的逆反应有机合成中，利用磺化反应的逆反应。Cl2/FeCH3HO3SClCH3H2SO4CH3HO3S100H+CH3Cl150 H2SO4 +H2SO4 +H3O+HSO4-H+S OOOSO3SO3-H+H3O+HSO4-SO3H+H2O

19、+H2SO4 无水无水AlCl3+CH3Cl+HCl CH3 傅克烷基化是可逆反应，傅克烷基化是可逆反应，AlCl3等路易等路易斯酸作催化剂时，反应体系中不能有水：斯酸作催化剂时，反应体系中不能有水：AlCl3 +H2OAlCl3(OH)-+H+RCl +AlCl3(无水无水)RClAlCl3 +AlCl4-H+RRRH+AlCl4-R+HCl+AlCl3 生成的烷基苯可与卤代烷继续反应，生生成的烷基苯可与卤代烷继续反应，生成多元取代物，一般不用于合成一取代产物。成多元取代物，一般不用于合成一取代产物。严格控制反应条件、原料加入方式及配比等，严格控制反应条件、原料加入方式及配比等，可提高一取代

20、产物的产率。可提高一取代产物的产率。无水无水AlCl3CH3ClCH3CH3CH3CH3-6 35 无水无水AlCl3+CH3CH2CH2ClCH(CH3)2 +CH2CH2CH3结构为结构为RCH2X的的1 卤代烷，碳原子个卤代烷，碳原子个数数33时，会发生异构化反应。时，会发生异构化反应。重排重排CH3CH2CH2 Cl +AlCl3 +CH3CH2CH2+AlCl4 H+H2C CHCH3 H2C CHCH3H+CH2C2H5H+AlCl4-+CHHC2H5ClAlCl3能生成碳正离子的烯烃和醇也可作为烷能生成碳正离子的烯烃和醇也可作为烷基化试剂。基化试剂。HF +BF3H+BF4-(C

21、H3)2C CH2H+BF4-+(CH3)3C+BF4-(CH3)3C+BF4-+C(CH3)3+HF+BF3+H OSO3HOSO3H+OSO3H+H2SO4 傅克烷基化反应是向苯环导入烷基的方傅克烷基化反应是向苯环导入烷基的方法之一。但当苯环上有强吸电子基（法之一。但当苯环上有强吸电子基（NO2，SO3H，COR等）时，一般不发生此类反应。等）时，一般不发生此类反应。O+CH3C Cl无水无水AlCl3OCCH3生成的酮能与生成的酮能与AlCl3形成配合物，催化剂形成配合物，催化剂的用量应略超过酰氯的摩尔数。酸酐也可作为的用量应略超过酰氯的摩尔数。酸酐也可作为酰基化试剂，生成的副产物酰基化

22、试剂，生成的副产物RCOOH也能与也能与 AlCl3形成配合物，所以其用量应略超过酸酐摩形成配合物，所以其用量应略超过酸酐摩尔数的两倍。尔数的两倍。ClOR C+R CO+AlCl4-+AlCl3(无水无水)H+CORCORCORH+AlCl4-COR+HCl+AlCl3 由于反应生成物能与由于反应生成物能与AlCl3形成配合物，形成配合物，所以需在后处理过程中加水使其分解，释放出所以需在后处理过程中加水使其分解，释放出芳香族酮。芳香族酮。傅克酰基化是合成芳香族酮的重要方法。傅克酰基化是合成芳香族酮的重要方法。与傅克烷基化反应类似，当苯环上有强吸电子与傅克烷基化反应类似，当苯环上有强吸电子基（

23、基（NO2，SO3，COR等）时，一般不等）时，一般不发生酰基化反应。但此类反应不是可逆反应，发生酰基化反应。但此类反应不是可逆反应，不会产生多取代产物，也不会发生重排，所以不会产生多取代产物，也不会发生重排，所以在有机合成上常利用该反应生成羰基化合物，在有机合成上常利用该反应生成羰基化合物，再还原制备烷基苯。例如：再还原制备烷基苯。例如：+CH3CH2C ClO无水无水AlCl3CCH2CH3 O12HCH2CH2CH3 ()苯环上原有基团对苯环亲电取代苯环上原有基团对苯环亲电取代反应难易程度的影响。反应难易程度的影响。取代苯发生苯环亲电取代反应时取代苯发生苯环亲电取代反应时，苯环上原有基团

24、对苯环上新导入取代基位，苯环上原有基团对苯环上新导入取代基位置的影响。置的影响。硝化反应硝化反应 详见详见表表8.4反应物反应物反应反应速率速率产物比产物比例例(%):o-p-m-苯苯1甲苯甲苯24.563343氯苯氯苯0.0333070微微硝基苯硝基苯610-86.40.3 93.3 从单环芳烃的取代反应可知：苯环上的从单环芳烃的取代反应可知：苯环上的原有取代基不仅决定取代反应进行的难易程度原有取代基不仅决定取代反应进行的难易程度，还决定着第二个取代基进入苯环的位置。，还决定着第二个取代基进入苯环的位置。.亲电试剂进攻苯环即苯环发生取代反应亲电试剂进攻苯环即苯环发生取代反应的难易程度以及苯环

25、上新导入的取代基的位置的难易程度以及苯环上新导入的取代基的位置，都取决于苯环上的原有基团，都取决于苯环上的原有基团定位基。定位基。.根据苯环取代反应的难易程度，将苯环根据苯环取代反应的难易程度，将苯环上的原有基团即定位基分为：上的原有基团即定位基分为：致活基致活基使苯环活化，反应比苯容易进使苯环活化，反应比苯容易进行行活化效应；活化效应；致钝基致钝基使苯环钝化，反应比苯难于进使苯环钝化，反应比苯难于进行行钝化效应。钝化效应。.根据一元取代苯进行取代反应时，亲电根据一元取代苯进行取代反应时，亲电试剂进攻苯环主要发生的位置，将定位基分为：试剂进攻苯环主要发生的位置，将定位基分为：邻对位定位基邻对位

26、定位基邻位邻位+对位产物的产率对位产物的产率60%60%间位定位基间位定位基 间位产物的产率间位产物的产率40%40%。：邻、对位定位基邻、对位定位基间位定位基间位定位基致活基致活基致钝基致钝基致钝基致钝基O-X(Cl,Br)N+(CH3)3N(CH3)2NO2NHCH3CNNH2SO3HOHCHOOCH3COCH3NHCOCH3COOHCH3(R)苯环上取代基的存在，对反应活性及主要苯环上取代基的存在，对反应活性及主要产物的影响，是通过诱导效应和共轭效应共同产物的影响，是通过诱导效应和共轭效应共同起作用的。也可以从反应中间体的稳定性判断起作用的。也可以从反应中间体的稳定性判断取代苯的反应活性

27、及主要产物的产率。取代苯的反应活性及主要产物的产率。GE+GHEGH EGHEGH EH EHGH E活化活化 钝化钝化碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序：O-，(p-共轭共轭)OH-I CH3，(-超共轭超共轭)OCH3 -I 稳定稳定HEOH+OHEH+OHEHE过渡态过渡态m-反应物反应物中间体中间体反应进程反应进程o-,p-苯苯 OON-I，-C稳定稳定HE+NO2NO2+EHHE+NO2E反应物反应物中间体中间体过渡态过渡态m-苯苯反应进程反应进程o-,p-Cl+C-I稳定稳定+ClEH+HECl+HECl+E反应物反应物中间体中间体过渡态过渡态o-,p-m-反应进程反应进程苯苯

28、 苯的二元取代物进行亲电取代反应时，亲苯的二元取代物进行亲电取代反应时，亲电试剂进攻苯环的位置取决于原有两个定位基电试剂进攻苯环的位置取决于原有两个定位基的性质，二者间的相对位置，空间位阻和反应的性质，二者间的相对位置，空间位阻和反应条件等。条件等。NO2OHCOOHSO3HClCH3 两类不同取代基，由邻对位定位基决定；两类不同取代基，由邻对位定位基决定；均为邻对位定位基，且活性相差较大，由均为邻对位定位基，且活性相差较大，由活性大的定位基决定；活性大的定位基决定；均为间位定位基，由于二者都使苯环钝化，均为间位定位基，由于二者都使苯环钝化，且定位作用不一致，产率低，难判断。且定位作用不一致，

29、产率低，难判断。NO2NHCOCH3CH3OH(partialrate factor)一元取代苯分子中苯环上某一特一元取代苯分子中苯环上某一特定位置与苯分子中一个位置相比较，取代反应定位置与苯分子中一个位置相比较，取代反应的相对速率。的相对速率。RpRmRokkkk22RHC56总速率常数：总速率常数：HHC666kkHR0kkfoHRkkfmmHRkkfpp1002%RHCR56kko邻位产物1002%RHCR56kkm间位产物100%RHCR56kkp对位产物100%266656HCRHCHR邻位产物kkkkfoo100%266656HCRHCHR间位产物kkkkfmm100%66656H

30、CRHCHR间位产物kkkkfpp 判断取代基对苯环取代反应的影响：判断取代基对苯环取代反应的影响：致活或致钝；致活或致钝；产物以邻对位为主或间位为主。产物以邻对位为主或间位为主。OHOCH3ClCOOHNO2OHClNO2ClNO2ClNO2COOHCOOHClClClNO2SO3HClClSO3H ()苯环上取代基对亲电取代反应产物的影苯环上取代基对亲电取代反应产物的影响，取决于其产物相对的生成速率响，取决于其产物相对的生成速率。C(CH3)3+(CH3)3CClFeCl3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3+(CH3)3CClAlCl3C(CH3)3C(CH3)3(CH3)3C(过

31、量过量)当一个或多个不同反应是可逆的，或在一当一个或多个不同反应是可逆的，或在一定反应条件下产物容易直接相互转化时，则混定反应条件下产物容易直接相互转化时，则混合物中的主要成分不受相对生成速率支配，而合物中的主要成分不受相对生成速率支配，而是由产物的相对热力学稳定性所决定是由产物的相对热力学稳定性所决定反应。反应。苯环的傅克烷基化反应是可逆反应，在过苯环的傅克烷基化反应是可逆反应，在过量强酸催化下，烷基化和去烷基反应达平衡，量强酸催化下，烷基化和去烷基反应达平衡，邻对位烷基化速率快，去烷基也快，间位烷基邻对位烷基化速率快，去烷基也快，间位烷基化慢，去烷基也慢，最后生成稳定性强的间位化慢，去烷基

32、也慢，最后生成稳定性强的间位产物：产物：1,3,5-三烷基苯。三烷基苯。4()Cl2 2ClCH3HCl +CH2ClCH2+Cl2ClCH2Cl+CH2CH3+OONBrCCl4CHBrCH3OONH+h CH(CH3)2+Br2CBr(CH3)2,450 V2O5O2CH C OHCH C OHOOCHCHCCOOO-H2O顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐()CH3COOHKMnO4H+,CH3COOHKMnO4H+,CH2COOHCH3H+,KMnO4COOHCH3HNO3/H2OCOOHCH3155CH3COOHKMnO4H+,C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3KMnO4(CH3)3C

33、COOH+3H2Ni,T,PCH CH2H2/NiCH2CH3H2/NiT,PCH2CH3Na/EtOHNH3(l)5()+CH2Cl2AlCl3CH2CH2Cl+AlCl3C6H6+CHCl3AlCl3(C6H5)3CH CH2CHBrBr2(C6H5)3CHBr2(C6H5)3CBr(C6H5)3CHH2CrO4HOAc(C6H5)3COH H2CrO4COCH2 (C6H5)2CH2 +KNH2NH3(l)(C6H5)2CHK+(C6H5)3CH +KNH2NH3(l)(C6H5)3CK+酸性：酸性：化合物化合物 乙烷乙烷 甲苯甲苯 二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷pKa 50 41

34、34 31.4化合物给出质子后，生成的负离子稳定性化合物给出质子后，生成的负离子稳定性酸性酸性CH2 ICu与单环芳烃类似，苯基为邻对位定位基。与单环芳烃类似，苯基为邻对位定位基。稠环芳烃例如萘、蒽、菲和苯类似，与不饱稠环芳烃例如萘、蒽、菲和苯类似，与不饱和烃相比，易发生环上的亲电取代反应、难氧和烃相比，易发生环上的亲电取代反应、难氧化、难加成，即具有芳香性。但由于环上电子化、难加成，即具有芳香性。但由于环上电子密度不完全相同，其取代反应因环上位置的不密度不完全相同，其取代反应因环上位置的不同活性有所差异；氧化和加成反应也比苯容易同活性有所差异；氧化和加成反应也比苯容易进行，且往往进行到生成取

35、代苯的阶段，若要进行，且往往进行到生成取代苯的阶段，若要继续进行，反应条件会更加剧烈。继续进行，反应条件会更加剧烈。蒽和菲的取蒽和菲的取代、加成和氧化主要发生在代、加成和氧化主要发生在9,10-位位。回流回流Br2/CCl4BrBr+3060混酸混酸NO2 浓浓H2SO4 60 SO3H浓浓H2SO4 160 SO3H浓浓H2SO4，160 与萘的卤化和硝化一样，与萘的卤化和硝化一样，生成生成-萘磺酸所需的活化能小萘磺酸所需的活化能小于于-萘磺酸，所以生成前者的萘磺酸，所以生成前者的反应速率快，低温条件下为主反应速率快，低温条件下为主要产物要产物。但磺。但磺化反应是可逆的，一方面，化反应是可逆

36、的，一方面，-磺酸基与异环磺酸基与异环8-位上的位上的H处处于平行位置，位阻较大，不稳于平行位置，位阻较大，不稳定，随着反应温度的升高，定，随着反应温度的升高，-磺化反应的逆向反应速率增磺化反应的逆向反应速率增加。加。HSO3H 另一方面，温度升高有利于提供另一方面，温度升高有利于提供-磺化所磺化所需的活化能，使其反应速率加大，而需的活化能，使其反应速率加大，而-磺酸基磺酸基与邻位与邻位H距离较大，稳定性较好，逆向反应速距离较大，稳定性较好，逆向反应速率较慢，高温条件下为主要产物率较慢，高温条件下为主要产物HHSO3H +CH3CClOAlCl3CS2COCH3COCH3+若用硝基甲烷为溶剂，

37、主要生成若用硝基甲烷为溶剂，主要生成-酰化产物酰化产物NaC2H5OH1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘3H2/Ni,T,P 十氢化萘十氢化萘5H2/PtT,PNa/EtOHNH3(l)V2O5,450O2OOOCC邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐6OOCrO3CH3COOH()(s)45(l or g)aHaHaHaH构象转化构象转化 苯环上邻位取代基苯环上邻位取代基a的体积足够大时，两的体积足够大时，两环之间的单键相对旋转受阻，产生旋光异构环之间的单键相对旋转受阻，产生旋光异构体体一对对映体。一对对映体。aHaHaHaHCOOHNO2O2NHOOCCOOHNO2O2NHOOCacdba b,c d，

38、且体积足够大，且体积足够大，可得到一对对映体可得到一对对映体CrCOCOCOCOOHCH3CH3COOHCrOCOCOC6H3C CH3H3CCH2COOH六螺烯六螺烯7()卤代芳烃是指卤原子直接连在芳环或连在卤代芳烃是指卤原子直接连在芳环或连在侧链上的化合物。侧链上的化合物。卤代芳烃的分类类似于卤代烯烃卤代芳烃的分类类似于卤代烯烃CH2X苯甲型苯甲型CHXRCR2X(CH2)nX（n2）隔离型隔离型苯型苯型X CH3Cl苯环为母体：苯环为母体：1-甲基甲基-4-氯苯氯苯芳烃为母体：芳烃为母体：4-氯甲苯氯甲苯 或对氯甲苯或对氯甲苯CH2Cl苯氯甲烷（苄基氯）苯氯甲烷（苄基氯）CHCl2H3C

39、对甲苯基二氯甲烷对甲苯基二氯甲烷CHCH2CH2ClCH33-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷 二、结构与反应特性二、结构与反应特性 1.亲核取代反应活性亲核取代反应活性 2.鉴定鉴定类似于卤代烯烃类似于卤代烯烃HH7 370Cl(1)NaOH,H2O,(2)H3O+OHClKNH2,NH3NH2-33BrClMgEt2OMgBrMgTHFMgClLiEt2OLiLiBr+n-C4H9LiEt2O+n-C4H9Br ClHNH2+NH3+Cl苯炔苯炔NH2NH2NH2H NH2NH2NH2+sp2sp2sp2sp2OCH3+NH2OCH3NH2OCH3NH2OCH3OCH3NH2NaNH2,NH3C

40、l-33OCH3BrOCH3NH2NaNH2,NH3-33OCH3OCH3OCH3OCH3NH2NaNH2,NH3BrOCH3+NH2-33OCH38 环状闭合共轭体环状闭合共轭体系，共轭体系内部系，共轭体系内部 电子数电子数=4n+2(n=0,1,2,3,4)。在一。在一定范围内，从结构的角度用以定范围内，从结构的角度用以判断有机化合物的芳香性。判断有机化合物的芳香性。价键理论，分子价键理论，分子轨道理论轨道理论 卤化，卤化，硝化，磺化，硝化，磺化，傅傅-克烷基化、克烷基化、酰基化。酰基化。物理性质物理性质波谱分析波谱分析 取代反应的难易程取代反应的难易程度和反应主要发生的位置。度和反应主要

41、发生的位置。苯环侧链氧化的条苯环侧链氧化的条件和产物。件和产物。制备；卤代，制备；卤代，氧化和酸性氧化和酸性 卤卤化，硝化，磺化，化，硝化，磺化，傅傅-克烷基化、克烷基化、酰基化；酰基化；与亲核试剂和金属的反应与亲核试剂和金属的反应9 1.命名下列各化合物命名下列各化合物(1)(2)C6H5CH2C CCH2C6H5(3)ClClNO2(4)CH3CH3 2.根据根据Hckel规则判断下列各化合物是规则判断下列各化合物是否具有芳香性否具有芳香性(1)(2)(3)(4)3.用化学方法鉴别下列各组化合物用化学方法鉴别下列各组化合物 (1)苯和甲苯苯和甲苯 (2)溴苯，苄基溴和环己基溴溴苯，苄基溴和环己基溴 4.某芳烃某芳烃A(C9H8)，与，与Cu(NH3)2Cl水溶液水溶液反应生成红棕色沉淀。在温和的条件下，反应生成红棕色沉淀。在温和的条件下，A用用Pb/C催化加氢得催化加氢得B(C9H12)，B经氧化生成酸性经氧化生成酸性物质物质C(C8H6O4)，C经加热失水得经加热失水得D(C8H4O3)。A与丁二烯反应得化合物与丁二烯反应得化合物E(C13H14)，E在在Pb/C催化下脱氢得催化下脱氢得2-甲基联苯，试推测甲基联苯，试推测AE的结构的结构式，并写出有关反应式。式，并写出有关反应式。