天然药物化学第九章萜类和挥发油课件.ppt

1、第九章第九章 萜类和挥发油萜类和挥发油 萜类化合物（萜类化合物（terpeniods）是概括所有异戊二烯是概括所有异戊二烯的聚合物及其衍生物的总称。是种类繁多、数量巨的聚合物及其衍生物的总称。是种类繁多、数量巨大，又具有广泛生物活性的一类重要的天然化学成大，又具有广泛生物活性的一类重要的天然化学成分。分。一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类第一节第一节 概概 述述 凡由异戊二烯异戊二烯衍生，分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。萜类化合物的分类及分布萜类化合物的分类及分布分分 类类 碳原子数碳原子数 通式通式(C5H8)n 存在存在 半萜半萜 5 n=1 植物叶植物叶单萜单萜

2、10 n=2 挥发油挥发油倍半萜倍半萜 15 n=3 挥发油挥发油二萜二萜 20 n=4 树脂、苦味质、植物醇树脂、苦味质、植物醇二倍半萜二倍半萜 25 n=5 海绵、植物病菌、昆虫代谢物海绵、植物病菌、昆虫代谢物 三萜三萜 30 n=6 皂苷、树脂、植物乳汁皂苷、树脂、植物乳汁四萜四萜 40 n=8 植物胡萝卜素植物胡萝卜素萜类化合物根据分子结构中异戊二烯单位的数目分类萜类化合物根据分子结构中异戊二烯单位的数目分类 萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据同时再根

3、据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜等，分为链萜、单环萜、双环萜等，例如链状二萜、单环例如链状二萜、单环二萜、双环二萜。二萜、双环二萜。本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜等萜类以及挥本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜等萜类以及挥发油类化合物。发油类化合物。由由2个异戊二烯单位构成，个异戊二烯单位构成，含含10个个碳原子，典碳原子，典型单萜烯的分子式为型单萜烯的分子式为C10H16。可形成链状单萜、可形成链状单萜、单环单萜、双环单萜等。单环单萜、双环单萜等。广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道广泛分布于高等植物的腺体、油

4、室和树脂道等分泌组织中，是挥发油中沸点较低的的主要成等分泌组织中，是挥发油中沸点较低的的主要成分。含氧单萜类具有芳香开窍、理气等生物活性分。含氧单萜类具有芳香开窍、理气等生物活性，广泛用于医药、化妆品和食品工业。，广泛用于医药、化妆品和食品工业。一、单一、单 萜萜1、链状单萜、链状单萜在柠檬油和在柠檬油和香茅油中含量高，香茅油中含量高，香茅油具有止腹痛和驱香茅油具有止腹痛和驱蚊作用。蚊作用。柠檬醛（柠檬醛（反式）反式）柠檬醛（柠檬醛（顺式）顺式）CHOCHO2、单环单萜、单环单萜薄荷挥发油中的主要组成薄荷挥发油中的主要组成部分。具有镇痛、清凉和部分。具有镇痛、清凉和止痒的作用。止痒的作用。l-

5、薄荷醇薄荷醇 mentholOH3、双状单萜、双状单萜l-龙脑龙脑(俗称冰片俗称冰片)OH 龙脑龙脑具有似胡椒又似薄荷的香气，可作为清凉具有似胡椒又似薄荷的香气，可作为清凉剂。有升华性，有显著的抗缺氧功能。剂。有升华性，有显著的抗缺氧功能。3、双环单萜、双环单萜 樟脑：樟脑：樟树的挥发油中分离和精制得到的，易樟树的挥发油中分离和精制得到的，易升华，具有特殊的芳香气味。具有局部刺激作用和升华，具有特殊的芳香气味。具有局部刺激作用和防腐作用。防腐作用。樟樟 脑脑O 绝大多数倍半萜类都符合经验的异戊二烯法则由绝大多数倍半萜类都符合经验的异戊二烯法则由3个异戊二烯单位构成，含个异戊二烯单位构成，含15

6、个碳原子。个碳原子。倍半萜类化合物与单萜类化合物常共存于植物的挥倍半萜类化合物与单萜类化合物常共存于植物的挥发油中，是挥发油高沸程部分的主要组成部分。发油中，是挥发油高沸程部分的主要组成部分。倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生理活性，倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生理活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。是医药、食品、化妆品工业的重要原料。二、倍半萜类二、倍半萜类存在于金合欢油、橙花油、香茅中，为重要的高级香料原存在于金合欢油、橙花油、香茅中，为重要的高级香料原料。料。1、链状倍半萜、链状倍半萜金合欢醇金合欢醇CH2OH2、单环倍半萜、单环倍半萜 存在中药郁金的挥发油中，具有活血化瘀

7、、疏肝解郁的作用。3、双环倍半萜、双环倍半萜 莪术醇，存在中药莪术中，具有抗肿瘤作用。OOH4、倍半萜内酯、倍半萜内酯 青蒿素青蒿素从中药青蒿中分离得到的抗恶性疟疾的从中药青蒿中分离得到的抗恶性疟疾的有效成分。有效成分。青蒿素青蒿素OOOOOHCH3三、二三、二 萜萜（一）概（一）概 述述 二萜类是由二萜类是由4个异戊二烯单位构成，含个异戊二烯单位构成，含20个碳个碳原子。原子。二萜类二萜类广泛分布于植物界，存在于植物分泌广泛分布于植物界，存在于植物分泌的树脂中，其含氧衍生物具有较强的生物活性广的树脂中，其含氧衍生物具有较强的生物活性广泛用于临床。泛用于临床。链状二萜类在自然界少见，常见的只有

8、广泛链状二萜类在自然界少见，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇。存在于叶绿素的植物醇。1、链状二萜、链状二萜植物醇植物醇CH2OH2、环状二萜、环状二萜 主要存在于动物的肝脏中，特别是鲨鱼和鳕主要存在于动物的肝脏中，特别是鲨鱼和鳕鱼的肝油中，是保持正常夜间视力的必需物质。鱼的肝油中，是保持正常夜间视力的必需物质。维生素维生素ACH2OH存在中药存在中药穿心莲穿心莲，具有，具有抗炎活性，临床上用于抗炎活性，临床上用于治疗急性菌痢、胃肠炎、治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等。咽喉炎等。2、环状二萜、环状二萜 穿心莲内酯穿心莲内酯 HOCH2OHHOOHO四、萜类化合物的物理性质四、萜类化合物的物理性质

9、2.味味：萜类化合物多具有苦味，又称苦味素。甜菊萜类化合物多具有苦味，又称苦味素。甜菊苷有甜味。苷有甜味。1.性状性状：单萜、倍半萜具有香气的油状液体，在单萜、倍半萜具有香气的油状液体，在常温下可以挥发。二萜多为结晶性固体。常温下可以挥发。二萜多为结晶性固体。3.溶解性溶解性：萜类萜类：亲脂性强，易溶于脂溶性有机溶剂和醇：亲脂性强，易溶于脂溶性有机溶剂和醇类溶剂类溶剂。含氧功能团的萜类和萜苷含氧功能团的萜类和萜苷：水溶性增加，能溶：水溶性增加，能溶于热水，易溶于甲醇、乙醇溶液，不溶于亲脂于热水，易溶于甲醇、乙醇溶液，不溶于亲脂性的有机溶剂。性的有机溶剂。挥发油挥发油又称精油，是植物或中草药中具

10、有又称精油，是植物或中草药中具有芳香气味，在常温下能挥发的油状液体的芳香气味，在常温下能挥发的油状液体的总称总称，可随水蒸气蒸馏。，可随水蒸气蒸馏。一、概述一、概述第二节第二节 挥发油挥发油v 挥发油类成分在植物界分布很广，主要挥发油类成分在植物界分布很广，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。存在种子植物，尤其是芳香植物中。v 菊科，芸香科，伞形科，唇形科和樟科菊科，芸香科，伞形科，唇形科和樟科等中分布最多；等中分布最多；具有祛痰、止咳、平喘、具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。挥发油中的萜类成分，主要是单萜及倍半萜类挥发油中的萜类

11、成分，主要是单萜及倍半萜类化合物和含氧衍生物，其中含氧衍生物多半是生物化合物和含氧衍生物，其中含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。薄荷油薄荷油:薄荷醇薄荷醇（8%）松节油松节油:蒎烯蒎烯 （80%）樟脑油樟脑油:樟脑樟脑 （50%）1 萜类化合物萜类化合物 主要是小分子脂肪族化合物，如鱼腥草中的主要是小分子脂肪族化合物，如鱼腥草中的甲基正壬酮、松节油中的正庚烷等。甲基正壬酮、松节油中的正庚烷等。2 脂肪族化合物脂肪族化合物3 芳香族化合物芳香族化合物（苯丙烷类衍生物，（苯丙烷类衍生物，C6-C3基本结构）基本结构）存在中药肉桂中，存在中

12、药肉桂中，具有镇痛、镇静、具有镇痛、镇静、抗惊厥作用抗惊厥作用4 其他类化合物其他类化合物少数少数挥发油中含硫、含氮化合物。挥发油中含硫、含氮化合物。如：芥子油如：芥子油(mustard oil)、挥发杏仁油挥发杏仁油(volatile bitter almond oil)大蒜油大蒜油(garlic oil)等等也能随水蒸气蒸馏，故也称之为也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油挥发油”。1.颜色颜色：大多数为无色或淡黄色的油状透明液体。大多数为无色或淡黄色的油状透明液体。2.气味气味：有特殊强烈香气和辛辣味。有特殊强烈香气和辛辣味。3.形态形态：常温下为液体，在低温下其主要成分可析出常温下为液体

13、，在低温下其主要成分可析出结晶，析出的结晶称为结晶，析出的结晶称为“脑脑”。4.挥发性挥发性：室温下可挥发，涂在纸片上不留油迹，可与室温下可挥发，涂在纸片上不留油迹，可与脂肪油区别。脂肪油区别。5.物理常数物理常数：比重比重0.85-1.065之间，比水重的如丁香油、之间，比水重的如丁香油、桂皮油等；沸点在桂皮油等；沸点在70-300；有较强的折光性，折光率；有较强的折光性，折光率在在1.43-1.61之间；比旋度在之间；比旋度在+97 177范围内。范围内。二二、挥发油的性质、挥发油的性质7.稳定性稳定性：挥发油对挥发油对光线、空气及温度较敏感光线、空气及温度较敏感，长期接，长期接触，可因触

14、，可因氧化变质，使比重增加，颜色加深，失去原有氧化变质，使比重增加，颜色加深，失去原有香味香味，并能形成树脂样物质，也不能随水蒸气蒸馏。，并能形成树脂样物质，也不能随水蒸气蒸馏。故故挥发油应挥发油应装入棕色瓶内密闭保存。装入棕色瓶内密闭保存。6.溶解度溶解度：不溶于水而易溶于各种有机溶剂中（石油醚不溶于水而易溶于各种有机溶剂中（石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等）。在高浓度乙醇中全部、乙醚、二硫化碳、油脂等）。在高浓度乙醇中全部溶解，而在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。溶解，而在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。1.一般检识一般检识挥发油滴在滤纸上，如纸片上不留油迹，可能含挥发油；挥发油滴在滤纸上，如纸

15、片上不留油迹，可能含挥发油；如油斑不消失，可能含油脂。如油斑不消失，可能含油脂。2.物理常数物理常数：常用的物理常数：常用的物理常数：相对密度、比旋度、折光相对密度、比旋度、折光率和凝固点率和凝固点等。等。（二）检识（二）检识1.直接蒸馏法：直接蒸馏法：优点：优点：挥发油收率较高。挥发油收率较高。缺点：缺点：原料易受强热而焦化或使成分发生变化，影原料易受强热而焦化或使成分发生变化，影响挥发油的质量。响挥发油的质量。（一）（一）水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法四、挥发油的提取四、挥发油的提取 将挥发油置于将挥发油置于0以下可析出结晶，如无结晶以下可析出结晶，如无结晶析出可将温度降到析出可将温度降到-20，继续放置。取出结晶再，继续放置。取出结晶再经重结晶可以得到纯品。经重结晶可以得到纯品。优点：优点：操作简单操作简单 缺点：缺点：分离不完全分离不完全（一）（一）冷冻结晶法冷冻结晶法三、挥发油的分离三、挥发油的分离利用挥发油中各成分沸点不同进行分离。利用挥发油中各成分沸点不同进行分离。357010mmHg:单萜烯类单萜烯类7010010mmHg:单萜的含氧化合物单萜的含氧化合物高于高于10010mmHg:倍半萜及含氧衍生物倍半萜及含氧衍生物缺点：缺点：不能得到单一成分，需要进一步分离。不能得到单一成分，需要进一步分离。（二）（二）分馏法分馏法