天然药物化学第七章课件.ppt

1、第七章第七章教学目标教学目标:v1、掌握糖和苷的一般理化性质。v2、掌握糖和苷的一般提取分离方法。v3、了解糖和苷的含义、分类和分布。v4、理解原生苷和次生苷的提取原理。第一节第一节 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型（一）单糖：（一）单糖：多羟基醛和酮，从三碳糖到八糖天然界都有存在多羟基醛和酮，从三碳糖到八糖天然界都有存在。Fisher式表示：式表示：一、糖的结构类型一、糖的结构类型第七章第七章 糖和苷糖和苷1 甲基五碳醛糖甲基五碳醛糖CHOCH3CHOCH3L-夫糖夫糖L鼠李糖鼠李糖7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型2 六碳醛糖六碳醛糖D-葡萄糖葡萄糖CHOCH2OHD-甘露糖甘露糖C

2、HOCH2OH7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型3 六碳酮糖六碳酮糖D-果糖果糖CH2OHCCH2OHO7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型4 五碳醛糖五碳醛糖L-阿拉伯糖阿拉伯糖CCH2OHHO7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型 单糖的绝对构型：单糖的绝对构型：单糖在水溶液中形成半缩醛式环状结构，单糖在水溶液中形成半缩醛式环状结构，即呋喃糖（五元环）和吡喃糖。新形成即呋喃糖（五元环）和吡喃糖。新形成的一个不对称的一个不对称C原子苷原子苷C原子或端基原子或端基C原原子。子。7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型1 六碳吡喃糖六碳吡喃糖-D-糖糖ORHOH-D-糖糖OROHH7

3、.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型2 五糖呋喃五糖呋喃糖糖-D-糖糖OROHH-D-糖糖OROHH7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型（二）低聚糖（二）低聚糖 由由29个单糖通过苷键聚合而成的直糖个单糖通过苷键聚合而成的直糖链的聚糖称为低聚糖。链的聚糖称为低聚糖。有二糖、三糖、四糖等。有二糖、三糖、四糖等。（三）多聚糖（三）多聚糖 聚合度聚合度10为多糖。淀粉和纤维素为多糖。淀粉和纤维素7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型1 淀粉淀粉糖淀粉是糖淀粉是1 4连接，聚合度为连接，聚合度为300350胶淀粉是胶淀粉是1 4葡聚糖。葡聚糖。OOOn7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型2

4、 纤维素纤维素是是1 4结合的直链葡聚糖结合的直链葡聚糖 聚合度聚合度30005000，分子结构直线状，分子结构直线状二、苷的结构类型二、苷的结构类型 苷类又称配糖体，是糖或糖的衍苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物与另一类非糖物质通过糖的端生物与另一类非糖物质通过糖的端基基C原子连接而成的化合物。原子连接而成的化合物。按苷键原子分类可分为：按苷键原子分类可分为：7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型一一、氧苷：、氧苷：苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类：缩合的基团的性质不同，分为以下几类：(1)醇苷：醇苷：是通过苷元的

5、醇羟基与糖的端基羟基脱是通过苷元的醇羟基与糖的端基羟基脱水而成的苷。水而成的苷。7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型OOOOHOHOHOHO毛良苷（杀虫抗菌）毛良苷（杀虫抗菌）(2)酚苷：酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。天麻苷（镇静作用）天麻苷（镇静作用）CH2OHOglc7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型（3）氰苷：氰苷：一类具有一类具有-羟基腈的苷。发现羟基腈的苷。发现50多种。易多种。易水解，酸和酶催化更快。水解，酸和酶催化更快。7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型

6、重盆草苷（治疗肝炎、降低血重盆草苷（治疗肝炎、降低血清内丙氨基酸基转移酶）清内丙氨基酸基转移酶）ONCOROHOHCH2OHHO(4)酯苷酯苷:苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。的性质，易为稀酸和稀碱水解。7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型山慈菇苷山慈菇苷A R=H（抗真菌）（抗真菌）山慈菇苷山慈菇苷B R=OHOOCH2OHRCH2OOHOHOHHO(5)吲哚苷：吲哚苷：是由苷元吲哚醇种的羟基和糖形成的苷。是由苷元吲哚醇种的羟基和糖形成的苷。7.1 糖和

7、苷的结构类型糖和苷的结构类型NOglcHNHOHHONNHOHO治腮腺炎治腮腺炎靛苷靛苷吲哚醇吲哚醇靛蓝靛蓝二二、硫苷：、硫苷：是糖的端基羟基与苷元上巯基是糖的端基羟基与苷元上巯基（SH）缩合而成的苷，苷键原子为硫。）缩合而成的苷，苷键原子为硫。7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型黑芥子苷黑芥子苷H2C CHCH2CN OSO3SglcK三、三、氮苷：氮苷：糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。氮苷，是生物化学领域中的重要物质。7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型胞苷胞苷NNOONH2OHOHHOH2C四四、碳苷：碳苷：是

8、一类糖基不通过苷键原子，直接以碳是一类糖基不通过苷键原子，直接以碳原子与苷元的碳原子相连的苷。原子与苷元的碳原子相连的苷。OHOHCH2OHHOOOHOHHOH2CHO7.1 糖和苷的结构类型糖和苷的结构类型第二节第二节 理化性质理化性质第七章第七章 糖和苷糖和苷1一般形态和溶解性能一般形态和溶解性能1 性状性状 形：形：苷类化合物多数是固体，其中糖苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。味：味：苷类一般是无味的，但也有很苦苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷的

9、和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是从甜叶菊的叶子中提取得到的，是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。剂用，无不良反应。7.2 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质 色：色：苷类化合物的颜色是由苷元的性苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。糖部分没有颜色质决定的。糖部分没有颜色.二二 旋光性：旋光性：多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，的糖常是右旋

10、的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷 类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。7.2 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质三、苷键的裂解苷键的裂解 苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的 重要反应。重要反应。（一）酸催化水解：（一）酸催化水解：苷键属于缩醛结构，易为苷

11、键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解稀酸催化水解。常用的常用的酸有酸有HCl,H2SO4,乙酸和甲酸乙酸和甲酸等。等。反应的反应的机制机制是：苷键原子先质子化，然后键断是：苷键原子先质子化，然后键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂化，最后再失去质子而形成糖分子。离子经溶剂化，最后再失去质子而形成糖分子。7.2 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质7.2 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质OOHOHOHOROHOOHOHOHOROHHHROHCOOHOHOOHHOHOHOHHOHHOH2OOOHOH2OHOHHOHOHOHOHH,OHHO具体到

12、化合物的结构，则有以下规律：具体到化合物的结构，则有以下规律：1 按按苷键原子苷键原子的不同，酸水解难易程度为：的不同，酸水解难易程度为：N-苷苷O-苷苷S-苷苷C-苷苷2 按糖的种类不同按糖的种类不同(1)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大，水解速率大50 100倍。倍。(2)酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解。7.2 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质7.2 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质(3)吡喃糖苷中，吡喃糖苷中，吡喃环吡喃环C5上的取代基越大越难水上的取代基越大越难水解解，故有：五碳糖，故有：五碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖六碳糖六碳糖七碳糖七碳糖 5位接位接-CO

13、OH的糖的糖(4)氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解水解 3 按苷元不同按苷元不同（1）芳香属苷（如酚苷）芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子因苷元部分有供电子结构，结构，水解比脂肪属苷水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）（如萜苷、甾苷等）容易容易得多。得多。（2）苷元为小基团者苷元为小基团者，苷键，苷键横键的比苷键竖横键的比苷键竖键的易于水解键的易于水解，因为横键上原子易于质子化；，因为横键上原子易于质子化；苷元为大基团者，苷键竖键的比苷元为大基团者，苷键竖键的比 苷键横键的苷键横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性促使水解。易于水解，这是由于苷的

14、不稳定性促使水解。7.2 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质（二）碱催化水解：（二）碱催化水解：一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。化水解，故多数苷是采用稀酸水解。7.2 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质NHOglc靛苷靛苷（三）酶催化水解（三）酶催化水解 酶水解的酶水解的优点优点:专属性高专属性高,条件温和条件温和.7.2 糖和苷的理化性质糖和苷的理化性质OOROHOHOHOHCOOROHHOOHCHOH2COOROHHOH2CCH2OHHOH2COH+CH2OHCHO+ROH（四）氧化开裂（四）氧化开裂第三节第三节 糖和苷的提取分离

15、糖和苷的提取分离第七章第七章 糖和苷糖和苷一、糖的提取一、糖的提取二二、苷的提取分离、苷的提取分离 7.3 糖及苷类的提取和分离糖及苷类的提取和分离正丁醇提取液正丁醇提取液（含糖分较多的苷）（含糖分较多的苷）中药粗粉中药粗粉醇提取液醇提取液浓缩液浓缩液残留物残留物残留物残留物残留物残留物醇提取醇提取减压回收乙醇减压回收乙醇石油醚提取石油醚提取乙醚或氯仿提取乙醚或氯仿提取醋酸乙酯提取醋酸乙酯提取正丁醇提取正丁醇提取石油醚提取液石油醚提取液（多为油脂）（多为油脂）乙醚或氯仿提取液乙醚或氯仿提取液（苷元）（苷元）醋酸乙酯提取液醋酸乙酯提取液（含糖较少的亲（含糖较少的亲脂性苷或苷元）脂性苷或苷元）流程

16、图流程图第四节第四节 鉴定鉴定一、糖的化学鉴定一、糖的化学鉴定1 a-萘酚浓萘酚浓H2SO4反应反应2 苯胺邻苯二甲酸试剂反应苯胺邻苯二甲酸试剂反应3 斐林试剂反应斐林试剂反应4 Keller-kiliani反应反应二、薄层色谱法二、薄层色谱法第七章第七章 糖和苷糖和苷第五节第五节 实例实例 苦杏仁苷含量不低于苦杏仁苷含量不低于3。共存的还有苦。共存的还有苦杏仁酶。易溶于水、醇、几乎不溶于乙醚。杏仁酶。易溶于水、醇、几乎不溶于乙醚。Mp:200 OOOCOHOHOHOHOHHCNHOHO苦杏仁酶苦杏仁酶HOHOCH3OHOHOC CN+OHOHH.OHHOCOHHCNCHO+HCN7.5 实例实例思考题：思考题：v1、如何从中药中提取苷？提取时应注意哪些问题？如何解决？v2、什么叫原生苷？什么叫次生苷？v3、简述苷类酸水解原理。并比较下列化合物酸水解的难易顺序。说明为什么？OO HO HO HNNNNNO HN H2(A)OOC H2C H2O HO HO H(B)OC H2O HO HO HO HOO HO HC H2O H(C)OOC H2C H2O HO HO HO H(D)v4、苷的溶解性有何特点？v5、如何从中药中提取次生苷和苷元？