天然药物化学第2章糖和苷2课件1.ppt

1、1天然药物化学天然药物化学 Chemistry of Natural Products Chemistry of Natural Products 卫生部规划教材卫生部规划教材第四版第四版2Natural Products Chemistry 糖和苷糖和苷 (Saccharide and Glycoside)3基本内容基本内容v常见的几种单糖的结构特征；常见的几种单糖的结构特征；v糖的化学性质：过碘酸氧化、糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化降解、醚化 反应、酰化反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸反应、酰化反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸 络合反应；络合反应；v苷键的裂解规律和特征苷键的裂

2、解规律和特征；v糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR 谱及碳原子信号在谱及碳原子信号在13C-NMR上出现的大致位上出现的大致位 置。根据置。根据J值判断多数糖苷端基碳原子构型。苷值判断多数糖苷端基碳原子构型。苷 化位移规律。化位移规律。4 基本要求基本要求 掌握掌握苷键的裂解规律和影响因素。苷键的裂解规律和影响因素。熟悉熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷 的核磁性质和苷化位移规律。的核磁性质和苷化位移规律。56 单糖（单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，）：糖的基本单位，又又称碳水化合物称碳水化

3、合物,为多羟基的醛或多羟基酮。为为多羟基的醛或多羟基酮。为重要的一次代谢产物重要的一次代谢产物.具有醛基的单糖称为醛具有醛基的单糖称为醛糖具有酮基的单糖称为为酮糖。糖具有酮基的单糖称为为酮糖。第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学一一 糖的定义糖的定义7以以D-葡萄糖（葡萄糖（D-glucose）为例：）为例：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHFischer投影式投影式OHHHHOOHHHCH2OHHOHOOCH2OHOHHHOHOHHHOHHaworth式式OHaworth简式简式O优势构象式优势构象式第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学单糖的表示方法：单糖的表示方法：Fis

4、cher、Haworth、优势构象式、优势构象式二二 糖的表示方法糖的表示方法8 最早系统反应单糖立体结构的为最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式投影式CHOCCH2OHOHHCHOCCH2OHHHOD、L-甘油醛甘油醛CHOCCH2OHHHO规则：规则：碳主链竖直放置，碳主链竖直放置，醛基（羰基）位于顶端，醛基（羰基）位于顶端，羟甲基位于底端，链上中羟甲基位于底端，链上中间碳上的取代基水平放置间碳上的取代基水平放置两端。两端。投影式中，水平键投影式中，水平键朝向平面前，竖直健位于朝向平面前，竖直健位于平面后平面后。第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学9部分单糖的部分单糖的F

5、ischer投影式如下：投影式如下：CHOCOHHCHHOCOHHCH2OHCHOCOHCHHOCOHHCCH2OHOHHHCH2OHCOCHHOCOHHCCH2OHOHHCHOCOHCOHHCHHOCCH3HHOHD木糖木糖 D果糖果糖 D葡萄糖葡萄糖 L鼠李糖鼠李糖D-xylose D-fructose D-glucose L-rhamnose第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学10 D-glucoseCHOCOHCHHOCOHHCCH2OHOHHHCHOCOHCHHOCOHHCCH2OHOHHHHOHHOHCH2OH456HOH2CHOH456OHCOHCHHOCOHHCHHOH2

6、CHCHOCOHCHHOCOHHCOHHHOH2CHCHOOOHOHOHOHCH2OHH第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学11第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学三三 糖的氧环糖的氧环D-葡萄糖-D-萄萄呋喃糖-D-萄萄呋喃糖-D-萄萄吡喃糖-D-萄萄吡喃糖五元氧环呋喃环六元氧环吡喃环CHOOHHOOHCH2OHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOHCH2OHOHOOHOHCH2OHOHOH 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构12第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学四四 糖的绝对构型糖的绝对构型 习惯上将单糖的最后一个手

7、性碳原子（距离羰习惯上将单糖的最后一个手性碳原子（距离羰基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。1 Fischer投影式中单糖投影式中单糖D、L构型的规定构型的规定 相对于左右旋（相对于左右旋（L、D）甘油醛而来，以距离醛）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基）基（或羰基）最远的手性碳原子上的最远的手性碳原子上的OH而定而定，向，向右右为为D-构型构型；向；向左左为为L-构型构型。D、L-甘油醛甘油醛CHOCCH2OHOHHCHOCCH2OHHHO13D-构型构型L-构型构型第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学D-甘油醛甘油醛L-甘油醛甘油醛D-木糖

8、木糖L-鼠李糖鼠李糖142 Haworth式中，绝对构型的判定：式中，绝对构型的判定：1)六碳醛糖和甲基五碳糖六碳醛糖和甲基五碳糖 构成的吡喃糖：构成的吡喃糖：C5上的上的取代基：向取代基：向上上为为D型，向型，向下下为为L型。型。OOHCH2OHHOOHCH2OHHD-L-六碳醛糖构成的呋喃型六碳醛糖构成的呋喃型，因因C5、C6部分成为环外侧部分成为环外侧链，构型判断仍以链，构型判断仍以C5为标准，为标准，C5-R者为者为D型糖型糖,C5-S者者为为L型糖。型糖。OOHHOHOHOHOHR第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学152 Haworth式中，绝对构型的判定：式中，绝对构型的判

9、定：2)五碳醛糖构成的吡喃糖：五碳醛糖构成的吡喃糖：C4上的取代基：向上的取代基：向上上为为L型，向型，向下下为为D型。型。L-D-第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学OOHHOHOOHHOH3)五碳醛糖构成的呋喃糖：五碳醛糖构成的呋喃糖：C4上的取代基：向上的取代基：向上上为为D型，向型，向下下为为L型。型。OOHHOHOHHOOOHHOHOHHO L-D-16第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学五五 糖的端基差向异构糖的端基差向异构差向异构体差向异构体：具有多个手性中心的化合物，只：具有多个手性中心的化合物，只有一个手性中心不同而形成的异构体。有一个手性中心不同而形成的异构体。

10、端基差向异构体端基差向异构体：单糖成环后形成了一个新的：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具有异构体称为端基差向异构体，具有、两种构两种构型。型。OOHHOHOHOHOOHHOHOHOH17第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学1 Fischer投影式中端基差向异构体构型的确定投影式中端基差向异构体构型的确定同同异异：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的性碳原子上的OH在同侧者为在同侧者为型型,异侧者为异侧者为型型.五五 糖的端基差向异构糖的端基差向异构

11、OHHHHOOHHOHCH2OHHOHOHHHHOOHHOHCH2OHHOHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OH异异同同D-glucose182 Haworth式中式中端基差向异构体构型的确定端基差向异构体构型的确定：1)六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖：六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖：-第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学同同异异：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的性碳原子上的C5-OH 在同侧者为在同侧者为 型型,异侧者异侧者为为型型.OHCH2OHOHOOHCH2OHH192 Haworth式中端基差向异构体构型的确定：式中端基差向

12、异构体构型的确定：2)五碳醛糖构成的吡喃糖：五碳醛糖构成的吡喃糖：C1-OH和和C4-OH 在同在同侧侧 者为者为 型型,异侧者为异侧者为型型.第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学OHOHOOHHOHOH-3)五碳醛糖构成的呋喃糖：五碳醛糖构成的呋喃糖：C1-OH和和C4-取代基在取代基在 同侧者为同侧者为 型型,异侧者为异侧者为型型.OOHHOHOHHOOHOHOHOHHO-20第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学、表示的是糖端基碳的相对构型，从表示的是糖端基碳的相对构型，从端基碳绝对构型来看：端基碳绝对构型来看：-D和和-L，-D和和 L型糖（优势构象一样时）的端基碳的绝型糖（

13、优势构象一样时）的端基碳的绝对构型是一样的对构型是一样的-D-LOHOHOHOH21第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学六六 糖的构象糖的构象 单糖的构象式单糖的构象式 呋喃型糖呋喃型糖:五元氧环五元氧环,信封式信封式 吡喃型糖吡喃型糖:椅式构象为优势构象椅式构象为优势构象(C1,1C式式)O12345O123454C1式式,简称简称C1式式1C4式式,简称简称1C式式22第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学六六 糖的构象糖的构象Oa 键键 e 键的书写方法：键的书写方法：面上的碳面上的碳a键键在面上在面上 面下的碳面下的碳a键键在面下在面下 e 键键隔键平行隔键平行23CHOOH

14、HHHOOHHOHHCH2OHD-glucoseCHOHHOOHHHHOHHOCH2OHL-glucoseD型糖型糖L型糖型糖RSRRSSRS规律规律1：D型糖采取型糖采取C1式更稳定，式更稳定，L型葡萄糖采取型葡萄糖采取1C式。式。规律规律2：b b-构型的端基构型的端基OH总是处于平伏键。总是处于平伏键。以以DL-葡葡萄萄糖糖为为例例总总结结：OOHOHOHOHOHCH2OHb b-D-D-LOOHOHOHOHOHCH2OHb b-Lb-D-DOHOHOOHOHOHOHb b-L-LOHOH2CHOHOOHOHOH24必须记住的十种常见单糖：必须记住的十种常见单糖：D-GlucoseD-m

15、annoseD-alloseD-galactoseOHOHOOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOOHOHOHOHOHOHOOHOHOH葡甘2阿3半4123456D-xyloseD-lyxoseD-riboseL-arabinose木来2核3阿4D-rhamnoseOHOHOOHOHD-fucoseOOHHOOHOHOHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOOHOHOHOOHHOOHOH23423525常见单糖的英文缩写常见单糖的英文缩写葡萄糖葡萄糖 glucose Glc阿洛糖阿洛糖 allose All半乳糖半乳糖 galactose Gal甘露糖甘露糖 mannose Man鼠李糖鼠

16、李糖 rhamnose Rha木木 糖糖 xylose Xyl果果 糖糖 fructose Fru阿拉伯糖阿拉伯糖 arabinose Ara2627 1.单糖单糖:(1)单糖：单糖：五碳醛糖五碳醛糖,六碳醛糖六碳醛糖,六碳酮糖六碳酮糖,甲基五碳醛甲基五碳醛糖糖,支碳链糖支碳链糖 (2)单糖衍生物单糖衍生物:氨基糖氨基糖,去氧糖去氧糖,糖醛酸糖醛酸,糖醇糖醇,环醇环醇第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类28天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。最简单的醛糖最简单的醛糖 甘油醛（甘油醛（glyceraldehyde）最简单的酮糖最简单的酮糖 二羟基丙酮（二

17、羟基丙酮（1,3dihydroxyacetone）CHOCH-OHCH2OHCH2OHC=OCH2OH甘油醛甘油醛二羟基丙酮二羟基丙酮第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学292.2.低聚糖低聚糖 2-92-9个单糖通过苷键结合而成；个单糖通过苷键结合而成；如：芸香糖、槐糖、蔗糖；如：芸香糖、槐糖、蔗糖；三糖及以上大多是在三糖及以上大多是在蔗糖蔗糖的基础上再接的基础上再接上其他单糖而成，故为非还原糖。上其他单糖而成，故为非还原糖。第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学30槐糖命名：槐糖命名：2-O-D-glucopyranosy1-D-glucopyranose或或-D-glucopy

18、ranosy1-(12)D-glucopyranose。OOOH,OH槐糖槐糖蔗糖蔗糖OOHOOHOHOHOHOHOHOOH第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学313.3.多糖多糖由由1010个个以上的糖聚合而成。以上的糖聚合而成。如：纤维素、淀粉、肝糖原等。如：纤维素、淀粉、肝糖原等。第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学32按单糖的组成分为按单糖的组成分为：均多糖均多糖：由一种单糖组成的多糖。由一种单糖组成的多糖。系统命名在糖名后加字系统命名在糖名后加字 尾尾-an-an，如葡聚糖为，如葡聚糖为glucanglucan。杂多糖杂多糖：由两种以上单糖组成的多糖。由两种以上单糖组成的

19、多糖。命名为几种糖名按命名为几种糖名按 字母顺序排列先后，再加字尾字母顺序排列先后，再加字尾-an-an，如葡萄甘露，如葡萄甘露 聚糖为聚糖为glucomannanglucomannan。第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学331 1、淀粉（、淀粉（starchstarch）：）：淀粉通常由直链的糖淀粉和淀粉通常由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。支链的胶淀粉组成。糖淀粉：糖淀粉：17-3417-34，1414连接，连接，D-D-葡萄吡喃聚糖，葡萄吡喃聚糖，聚合度聚合度300-350300-350，溶于热水呈澄明。，溶于热水呈澄明。胶淀粉：胶淀粉：66-8366-83，1414主链主链16

20、16支链（支链（2525个葡萄糖单位），聚合度个葡萄糖单位），聚合度30003000，溶于热水呈胶体。，溶于热水呈胶体。（一）植物多糖（一）植物多糖第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学34淀粉与淀粉与I I2 2显色反应：显色反应：连接方式连接方式 聚合度聚合度溶解性溶解性I I2 2显色显色糖淀粉糖淀粉-1,4-1,4 300-350300-350 溶于热水澄明溶于热水澄明蓝色蓝色胶淀粉胶淀粉-1,4;-1,4;-1,6-1,630003000（2525）热水不溶热水不溶,粘胶状粘胶状紫红色紫红色第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学35 2 2、纤维素（、纤维素（cellulos

21、ecellulose）:1414结合的直链葡聚结合的直链葡聚糖。聚合度糖。聚合度3000-50003000-5000，特别安定，不易为稀酸或碱，特别安定，不易为稀酸或碱水解。人类、食肉动物不能消化；某些微生物、原水解。人类、食肉动物不能消化；某些微生物、原生动物、蛇类可以消化；反刍动物可以消化（因其生动物、蛇类可以消化；反刍动物可以消化（因其消化器中有能够产生水解消化器中有能够产生水解苷键的酶的微生物）。苷键的酶的微生物）。3 3、果聚糖（、果聚糖（fructansfructans）4 4、半纤维素（、半纤维素（hemicellulosehemicellulose）：）：半纤维素、纤维半纤维素

22、、纤维素、木质素共同组成细胞壁。半纤维是一类不溶于素、木质素共同组成细胞壁。半纤维是一类不溶于水而能被稀碱（水而能被稀碱（2-202-20NaOHNaOH）溶出的酸性多糖的总）溶出的酸性多糖的总称。称。第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学365 5、树胶（、树胶（gumgum）：）：是植物受伤后或毒菌类侵袭后的分泌物，干后呈半透是植物受伤后或毒菌类侵袭后的分泌物，干后呈半透明块状物，如阿拉伯胶和西黄芪胶。明块状物，如阿拉伯胶和西黄芪胶。6 6、粘液质（、粘液质（mucilagemucilage）和粘胶质（）和粘胶质（pecticsubstancepecticsubstance）：是植物种

23、子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖，是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖，是保持植物水分的基本物质。是保持植物水分的基本物质。第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学371 1、肝糖元（、肝糖元（glycogenglycogen）：）：是动物的储藏养料，于肌是动物的储藏养料，于肌肉和肝脏中较多，约占肝重量的肉和肝脏中较多，约占肝重量的5 5。结构和胶淀粉。结构和胶淀粉相似，是相似，是1414连接的葡聚糖，有连接的葡聚糖，有1616分支糖链。分支糖链。2 2、甲壳素（、甲壳素（chitinchitin）：）：是组成甲壳类昆虫外壳的多是组成甲壳类昆虫外壳的多糖，其构造和稳定性与

24、纤维素类似，由糖，其构造和稳定性与纤维素类似，由N-N-乙酰葡萄糖乙酰葡萄糖胺以胺以1414反向连接的直线状结构组成。甲壳素的水反向连接的直线状结构组成。甲壳素的水解产物解产物葡萄糖胺葡萄糖胺是重要的合成原料。是重要的合成原料。（二）动物多糖（二）动物多糖第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学383 3、肝素（、肝素（heparinheparin）：高度硫酸酯化的右旋多糖，分子量高度硫酸酯化的右旋多糖，分子量5000-150005000-15000。肝素。肝素有强的抗凝血作用，临床用肝素钠盐预防和治疗血栓有强的抗凝血作用，临床用肝素钠盐预防和治疗血栓的形成。肝素也有消除血液脂质的作用。脱去

25、硫酸则的形成。肝素也有消除血液脂质的作用。脱去硫酸则失效。失效。4 4、透明质酸（透明质酸（hyaluronichyaluronic acid acid）：）：透明质酸也是一透明质酸也是一种酸性多糖，由种酸性多糖，由-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 (1-3)(1-3)乙酰氨基葡乙酰氨基葡萄糖萄糖(1-4)(1-4)的结构单元构成。存在于眼球玻璃体、关的结构单元构成。存在于眼球玻璃体、关节液、皮肤等组织中作为润滑剂和撞击缓冲剂，并有节液、皮肤等组织中作为润滑剂和撞击缓冲剂，并有助于阻滞入侵的微生物及毒性物质的扩散。助于阻滞入侵的微生物及毒性物质的扩散。第一节第一节 单糖的立体化学单糖的立体化学39苷苷(

26、配糖体配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有成的化合物称为苷，故有苷和苷和苷之分苷之分。分类：分类：根据生物体内的存在形式根据生物体内的存在形式:原生苷原生苷,次生苷次生苷 根据所连单糖的个数根据所连单糖的个数:单糖苷单糖苷,双糖苷等双糖苷等 根据糖链的数目根据糖链的数目:单糖链苷单糖链苷,双糖链苷双糖链苷 根据苷元的不同根据苷元的不同:黄酮苷黄酮苷,蒽醌苷蒽醌苷 根据生物活性或特性根据生物活性或特性:强心苷强心苷,皂苷皂苷 根据根据苷键

27、原子苷键原子:氧苷氧苷,氮苷氮苷,硫苷硫苷,碳苷碳苷第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类40根据苷键原子分类根据苷键原子分类:1.氧苷氧苷(O-苷苷)醇苷醇苷:苷元为醇。如：苷元为醇。如：红景天苷红景天苷第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类OOOH酚苷：酚苷：苷元为酚。如：苷元为酚。如：天麻苷天麻苷CH2OHGlcO 氰苷氰苷:指苷元为指苷元为-羟腈羟腈形成的苷形成的苷,易分易分解成醛或酮和氢氰酸。解成醛或酮和氢氰酸。如：苦杏仁苷如：苦杏仁苷OOCNCHGlcO41 酯苷酯苷(酰苷酰苷):):苷元的苷元的羧酸羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮半缩酮)羟羟基脱水缩合

28、成苷基脱水缩合成苷.如：如：山慈菇苷山慈菇苷A第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类1.氧苷氧苷(O-苷苷)吲哚苷吲哚苷:苷元为苷元为吲哚醇吲哚醇 如：靛苷如：靛苷NHOGlc根据苷键原子分类根据苷键原子分类:OOHOCH2OHOCH2422.硫苷硫苷:苷元的苷元的巯基巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮半缩酮)羟基脱水缩合成苷羟基脱水缩合成苷.如：白芥子苷如：白芥子苷第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类根据苷键原子分类根据苷键原子分类:HOH2CCNSOSO3KGlc 3.氮苷氮苷(N-苷苷):苷元的苷元的胺基胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛与糖或糖的衍生物的半缩醛(半

29、缩半缩酮酮)羟基脱水缩合成苷化合物羟基脱水缩合成苷化合物.如：腺苷如：腺苷NNNNNH2O43 4.碳苷（碳苷（C-苷）苷）:苷元苷元碳上的氢碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮半缩酮)羟基脱水缩合成苷羟基脱水缩合成苷.苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。如：牡荆素如：牡荆素第二节第二节 糖和苷的分类糖和苷的分类根据苷键原子分类根据苷键原子分类:OHOOHOOHO4445一一 一般性质一般性质 1.溶解性：溶解性：糖糖:小分子糖极性大小分子糖极性大,水溶度大水溶度大;多糖多糖随聚合度

30、增随聚合度增大大,水溶度下降水溶度下降.2.极性极性:单糖单糖双糖双糖叁糖叁糖 苷的极性苷的极性:苷元苷元单糖苷单糖苷双糖苷双糖苷 伯碳伯碳 仲碳仲碳 银镜反应银镜反应(Tollen reaction):以以Ag+为氧化剂为氧化剂 费林反应费林反应(Fehling reaction):以以Cu2+为氧化剂为氧化剂 过碘酸反应过碘酸反应:氧化邻二羟基等氧化邻二羟基等,生成醛生成醛等等.主要作用于：主要作用于：邻二醇、邻二醇、-氨基醇、氨基醇、-羟基醛（酮）、邻二酮羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构和某些活性次甲基等结构第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质邻羟基：邻羟基：RCCRHHOH

31、 OHIO4R-CHOR-CHO-+CCCHHOH OHHOHIO4R-CHOR-CHOHCOOH-2+第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质-羟基酮：羟基酮：-氨基醇：氨基醇：邻二酮：邻二酮：RCCRHOH OIO4R-CHOR-COOH-+CCHHNH2OHIO4R-CHOR-CHONH3-+CCOORRIO4R-COOHR-COOH+第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质反应特点反应特点：反应定量进行（试剂与反应物基本是反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）；）；在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）；在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）；反应速度：顺式反应速度：顺式 反式反式 （因

32、顺式易形成环式中间体）；（因顺式易形成环式中间体）；游离单糖产物及消耗过碘酸用游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算式计算;成苷时糖产物及消耗过碘酸用成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算式计算;在异侧不能扭转的邻二醇不起反应。在异侧不能扭转的邻二醇不起反应。第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质 以以D-葡萄糖为例对其葡萄糖为例对其Fischer式和式和Haworth式消耗式消耗过碘酸的计算：过碘酸的计算：需要需要5 5分子过碘酸分子过碘酸CHOCH2OHOIO4OCHOOHCOHOHOHCIO4D-葡葡萄萄糖糖3-+2 HCOOH醚醚键

33、键开开裂裂+2-+2 HCOOHHCOOHHCHO在异侧不能扭转的邻二醇不起反应，如：在异侧不能扭转的邻二醇不起反应，如：第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质1,6-D-葡萄呋喃糖酐葡萄呋喃糖酐1,6-D-葡萄呋喃糖酐葡萄呋喃糖酐OHOOHOHOOOHOHOOH61用途用途：推测糖中邻二推测糖中邻二-OH多少多少；（试剂与反应物基本是（试剂与反应物基本是1:1）；）；同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；OOHOHOHOROOHCH2OHORHIO4HIO4?-OH?第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质具有三羟基可产生甲酸具有三羟基可产生甲酸无甲酸产

34、生无甲酸产生推测低聚糖和多聚糖的聚合度推测低聚糖和多聚糖的聚合度；推测推测1,3连接还是连接还是1,4连接连接（糖与糖连接的位置）（糖与糖连接的位置）鉴别糖的种类：氨基糖反应中有氨气产生鉴别糖的种类：氨基糖反应中有氨气产生第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质OHOROROHOROR-D-glucose二、化学性质二、化学性质 2.糠醛形成反应糠醛形成反应（Molish反应）反应）第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质单糖单糖浓酸浓酸（4-10N）加热加热 -3H2O呋喃环结构呋喃环结构多糖多糖矿酸矿酸10%HCl单糖单糖脱水脱水CHORR=HR=CH2OH糠醛糠醛5-羟甲糠醛羟甲糠醛Moli

35、sh反应：反应：样品样品+浓浓H2SO4 +-萘酚萘酚 棕色环棕色环多糖、低聚糖、单糖、苷类多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应反应均为阳性均为阳性?+?(?)?第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质糠醛衍生物糠醛衍生物芳胺或酚类芳胺或酚类+显色显色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）3.羟基反应羟基反应 糖的糖的-OH反应反应醚化、酯化和缩醛（酮）化醚化、酯化和缩醛（酮）化。反应活性顺序：反应活性顺序：半缩醛羟基（半缩醛羟基（C1-OH）伯醇基（伯醇基（C6-OH）仲醇仲醇（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇

36、。）高于仲醇。）第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质3.1 醚化反应（甲基化）醚化反应（甲基化）Haworth法（不常用）法（不常用）含糖样品含糖样品+Me2SO4+30%NaOH 醇醇-OH全甲基全甲基化化（需反复多次）（需反复多次）用红外光谱判断是否有用红外光谱判断是否有-OH吸收峰吸收峰 制备成甲苷制备成甲苷 用限量试剂，即克分子比用限量试剂，即克分子比1 1时，可得甲苷。时，可得甲苷。第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质3.1 醚化反应（甲基化）醚化反应（甲基化）Purdic法法 样品样品+MeI+Ag2O 全甲基化（醇全甲基化（醇-OH）只能用于苷，不宜用于还原糖（即有只能用于苷

37、，不宜用于还原糖（即有C1-OH的的糖）。因糖）。因Ag2O有氧化作用，可使有氧化作用，可使C1-OH氧化。氧化。Hakomori法（箱守法）法（箱守法）样品样品+DMSO+NaH+MeI 全甲基化（一次）全甲基化（一次）该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（DMSO）溶液中进行反应。溶液中进行反应。第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质3.1 醚化反应（甲基化）醚化反应（甲基化）重氮甲烷法（重氮甲烷法（CH2N2）样品样品+CH2N2/Et2O+MeOH 部分甲基化部分甲基化 （-COOH、-CHO等）等）3.2酰化反应（酯化反应）酰化反应（酯化反应）羟基活

38、性与甲基化反应相同羟基活性与甲基化反应相同，即，即C1-OH、C6-OH较易、较易、C3最难。由于最难。由于C2位取代后，引起的空位取代后，引起的空间障碍，使得间障碍，使得C3最难被酰化。）最难被酰化。）利用酰化可判断糖上利用酰化可判断糖上-OH数目、保护数目、保护-OH等。等。第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质3.3 缩酮和缩醛化反应缩酮和缩醛化反应 酮或醛酮或醛在脱水剂如矿酸、无水在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水、无水CuSO4等存在下可与等存在下可与多元醇多元醇的的二个有适当空间位二个有适当空间位置的羟基置的羟基易形成环状缩酮（易形成环状缩酮（ketal）和缩醛）和缩醛（acet

39、al）。）。酮类酮类易与易与顺邻顺邻-OH生成生成 五元环状物五元环状物 醛类醛类易与易与1,3-双双-OH生成生成 六元环状物六元环状物 第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质 糖糖 +丙酮丙酮 五元环缩酮五元环缩酮 (异丙叉衍生物异丙叉衍生物)六碳醛糖六碳醛糖 +丙酮丙酮 多为双异丙叉衍生物多为双异丙叉衍生物 例：例：第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质OOMeMeOOOOO+-H2O-D-半乳糖1,2;3,4-二-O-异丙叉-D-半乳吡喃糖H2SO44.羰基反应羰基反应还原糖还原糖+苯肼苯肼 糖腙糖腙（多为水溶性的）（多为水溶性的）还原糖还原糖+3分子苯肼分子苯肼 糖脎糖脎（较难溶于水

40、）（较难溶于水）*2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。应用应用糖的鉴定、分离和纯化。糖的鉴定、分离和纯化。第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质 糖的邻二糖的邻二-OH可与许多试剂生成可与许多试剂生成络合物络合物，借生成，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、离、鉴定鉴定和和构型构型推定。推定。重要的如：重要的如：硼酸络合物硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。络合物等。糖+硼酸 络合物 （酸性增加、可离子化）（H3BO3是接受电子对的是接受电子对的Lewis酸）酸）第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质

41、5.5.硼酸络合反应硼酸络合反应硼酸络合反应的硼酸络合反应的应用应用：络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；和滴定；可进行离子交换法分离；可进行离子交换法分离；可进行电泳鉴定；可进行电泳鉴定；在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上色谱。在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上色谱。第三节第三节 糖的理化性质糖的理化性质66六、苷键的裂解 为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。和糖的连接方式、糖的种类、个数等。1.酸催化水解反应酸催化水解反应 2.乙酰解反应乙酰解反应 3.碱催化水解碱催化水解

42、 4.酶催化水解反应酶催化水解反应 5.氧化开裂法（氧化开裂法（Smith降解法）降解法）第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解1.1.酸催化水解反应酸催化水解反应 苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。反应机理反应机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。OO ROO ROHOHOOH2OH,OH H+H+-ROH+阳碳离子?中间体+H2O+-H+半椅型半椅型第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解酸水解的规律：酸水解的规律：难易顺序难易顺序:C-苷苷S-苷苷O-苷苷

43、N-苷苷 醇苷醇苷酚苷酚苷,烯醇苷烯醇苷 2-氨基糖氨基糖2-羟基糖羟基糖6-去氧糖去氧糖2-去氧糖去氧糖 2,6-二二去氧糖去氧糖(苷苷)吡喃糖苷吡喃糖苷呋喃糖苷呋喃糖苷;醛糖苷醛糖苷酮糖苷酮糖苷 糖醛酸糖醛酸七碳糖七碳糖六碳糖六碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖五碳糖五碳糖第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解在构象相同的糖中在构象相同的糖中:a键键(竖键竖键)-OH多则易水解多则易水解。芳香苷较脂肪属苷易水解芳香苷较脂肪属苷易水解。如：酚苷如：酚苷 萜苷、甾苷萜苷、甾苷（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）结构）苷元为小基团苷元为小基团苷键苷键横横键

44、比键比竖竖键易水解键易水解(e a)（横键易质子化）（横键易质子化）苷元为大基团苷元为大基团苷键苷键竖竖键比键比横横键易水解键易水解(a e)（苷的不稳定性促使其易水解）（苷的不稳定性促使其易水解）第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解 2.乙酰解反应乙酰解反应 常用试剂：常用试剂：醋酐醋酐+酸酸 所用酸如：所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或或Lewis酸（酸（ZnCl2、BF3）等。）等。反应条件：反应条件：一般是在室温放置数天。一般是在室温放置数天。反应机理：反应机理：与酸催化水解相似，以与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，乙酰基，Ac）为进攻基团。为进攻基团。第四节第四

45、节 苷键的裂解苷键的裂解乙酰解反应易发生糖的端基异构化乙酰解反应易发生糖的端基异构化。第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解OOAcOAcOAcOROAcOOAcOAcOAcOROAcOAcOAcOAcOAcOAcORHOOAcOAcOAcOAcOAcAcOOAcOAcCH2OAcAcOOAcH,OAcOAcOAcOAcOAc+_乙酰解应用乙酰解应用 酰化可以保护苷元上的酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。性，可用于提纯和鉴定。乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键。苷键。第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解-

46、苷键的葡萄糖双糖的反应速率：苷键的葡萄糖双糖的反应速率：（乙酰解难易程度）（乙酰解难易程度）（16）（14）（13）（12）3.3.碱催化水解碱催化水解 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如：为碱水解，如：酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、-吸电子吸电子基取代的苷基取代的苷 OOHO C6H5OOOC6H5OOOOOOHOH脱水-OH-苯 酚-葡萄糖苷1,6-葡萄糖酐第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解C1-OH与与C2-OH：反式易水解，其产物为反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐；葡萄糖酐；顺式产物为正常的

47、糖。顺式产物为正常的糖。利用水解产物可判断苷键构型利用水解产物可判断苷键构型。第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解 4.酶催化水解反应酶催化水解反应 特点特点：反应条件温和，专属性高；保持苷元结：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断苷键构型。构不变，判断苷键构型。常用的水解酶：常用的水解酶：杏仁苷酶：只水解杏仁苷酶：只水解b b-六碳醛糖苷键六碳醛糖苷键麦芽糖酶：麦芽糖酶：只水解只水解-D-葡萄糖糖苷键葡萄糖糖苷键纤维素酶：纤维素酶：只水解只水解b b-D-葡萄糖糖苷键葡萄糖糖苷键蜗牛酶：蜗牛酶：只水解只水解b b-苷键苷键转化糖酶：转化糖酶：只水解只水解b b-果糖苷键果糖苷键第四节

48、第四节 苷键的裂解苷键的裂解5.氧化开裂法（氧化开裂法（Smith降解法）降解法）试剂：试剂：过碘酸过碘酸(HIO4)、四氢硼钠、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸、稀酸 反应过程：反应过程：分三步反应。分三步反应。(1)NaIO4氧化开裂成醛氧化开裂成醛;(2)NaBH4还原成醇还原成醇;(3)酸化水解酸化水解.OOROHIO4-OOHCOROHCOHOHOH2CORHOH2COHBH4-H+CH2OHCH2OHOHCH2OHCHO+ROH+第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解78 特点特点:条件温和，易得到原苷元条件温和，易得到原苷元 适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂

49、解.OROH(1)IO4-(2)BH4-(3)H+CH2OHCH2OHOHCOHR+CH2OHIO4-RCHO+HCOOH第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解5.氧化开裂法（氧化开裂法（Smith降解法）降解法）7980提取提取 单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀碱液提取多糖用水或稀碱液提取 精制：精制：水提醇沉法水提醇沉法:醇溶为苷醇溶为苷,低聚糖低聚糖;沉淀为多糖沉淀为多糖 系统分离法系统分离法:EtOAc层层:单糖苷单糖苷;正丁醇层正丁醇层:低聚糖苷低聚糖苷,单糖单糖.第五节第五节 提取分离提取分离81 1.季铵盐沉淀法：季铵盐沉淀法：用于酸性

50、多糖的分离用于酸性多糖的分离 2.分级沉淀或分级溶解：分级沉淀或分级溶解：多糖在不同浓度的醇或丙多糖在不同浓度的醇或丙 酮中具有不同的溶解度。酮中具有不同的溶解度。3.离子交换色谱：离子交换色谱：适用于分离酸性适用于分离酸性,中性多糖和粘中性多糖和粘 多糖多糖 4.纤维素柱色谱：纤维素柱色谱：兼有吸附色谱和分配色谱的性质兼有吸附色谱和分配色谱的性质 5.纸色谱纸色谱:单糖的鉴定单糖的鉴定,展开剂展开剂BAW(n-BuOH:HAc:H2O 4:1:5,上相上相);极性小极性小,Rf值大值大.第五节第五节 提取分离提取分离826.凝胶柱色谱凝胶柱色谱 常用凝胶常用凝胶:葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶(eph