大学物理化学第七章第一部分课件.ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电化学研究对象电化学研究对象电能化学能 电化学主要是研究电化学主要是研究电能和化学能之间的电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律相互转化及转化过程中有关规律的科学。的科学。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电化学技术与环境监测电化学技术与环境监测 电化学传感器电化学传感器离子传感器：离子传感器：掺掺EuF2 的氟化镧传感器监测饮用水或污水中的氟化镧传感器监测饮用水或污水中氟的含量氟的含量 气体传感器：气体传感器：氧化锆陶瓷传感器，氧化锆陶瓷传感器，用于测定用于测定O2、CO2、CO、SOx 电化学生物传感器：电化学生物传感器：快

2、速、灵敏、准确、结构简单、便于自动化快速、灵敏、准确、结构简单、便于自动化尿素酶膜尿素酶膜/NH3 电极测定尿素电极测定尿素上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4 电化学装置有两类：化学能转化为电能的为电化学装置有两类：化学能转化为电能的为原电原电池池；电能转化为化学能的为；电能转化为化学能的为电解池电解池。两者都必须包含有两者都必须包含有电解质溶液电解质溶液和和电极电极两部分。两部分。电化学电化学上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4 7.1 7.1 离子的电迁移离子的电迁移u两类导体两类导体u正极、负极正极、负极u阴极、阳极阴极

3、、阳极u原电池原电池u电解池电解池上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化C.导电总量全部由电子承担导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体第一类导体（一）两类导体（一）两类导体上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4两类导体两类导体A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生导电过程中有化学反应发生C.导电总量分别由正、负离子分担导电总量分别由正、负离子分担 又称离子导体，如

4、电解质溶液、熔融电解质等。又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4（二）原电池、电解池（二）原电池、电解池 若外电路中并联有一定电压的外加若外电路中并联有一定电压的外加电源，电流由外加电源流入电解质溶液电源，电流由外加电源流入电解质溶液便发生了化学变化，电能转化为化学能便发生了化学变化，电能转化为化学能的装置的装置电解池。电解池。若与两电极间联上电子导体后，可若与两电极间联上电子导体后，可自发地在电极上发生化学变化，且产生自发地在电极上发生化学变化，且产生电流，化学能转化为电能的装置电流，化学能转化为电能的装置原原电池。电池。上一内容下一内容回主

5、目录O返回2023-2-4电极命名法电势电势低低的极称为的极称为负负极，极，电子从负极流向正极。电子从负极流向正极。电势电势高高的极称为的极称为正正极，极，电流从正极流向负极。电流从正极流向负极。按电位高低（物理）：按电位高低（物理）：上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电极命名法发生发生还原作用还原作用的极称为的极称为阴极阴极发生发生氧化作用氧化作用的极称为的极称为阳极阳极按反应性质（化学）：按反应性质（化学）：上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电极命名法在电解池中：在电解池中：阳极阳极正极正极阴极阴极负极负极在原电池中：在原电池中：阳极阳极负极负极阴极阴极正极正极上一

6、内容下一内容回主目录O返回2023-2-4二、电解质溶液的导电机理二、电解质溶液的导电机理Anion Anode阴离子迁向阳极阴离子迁向阳极Cation Cathode阳离子迁向阴极阳离子迁向阴极1.电化学中离子在电场作用下而引起的定向移动电化学中离子在电场作用下而引起的定向移动离子电迁移离子电迁移。这些离子的定向迁移形成了电流在溶液中通过。这些离子的定向迁移形成了电流在溶液中通过。在两个电极的金属在两个电极的金属/界面处，电流是如何得以连续通过界面处，电流是如何得以连续通过的呢？的呢？上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电解池电解池阴极阴极 2H+2e-H2阳极阳极 2Cl-2e-

7、Cl2 氧化还原反应使两电极氧化还原反应使两电极分别得到、失去电子，效果好像分别得到、失去电子，效果好像负极有电子进入溶液，而正极得负极有电子进入溶液，而正极得到了从溶液中跑出的电子，使电到了从溶液中跑出的电子，使电流在金属流在金属/溶液界面处得以连续溶液界面处得以连续通过。通过。电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理2.电极反应电极反应上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-41.电化学装置可以进行电能与化学能之间的相互转电化学装置可以进行电能与化学能之间的相互转化。化。原电池：化学能原电池：化学能 电能电能 对外做功对外做功 电解池：电能电解池：电能 化学能化学能 消耗电功消耗电功结

8、论结论2.电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理：(1)电解质溶液中，电流的电解质溶液中，电流的传导是由阴阳离子的迁移共同完成的。传导是由阴阳离子的迁移共同完成的。(2)在两个电极在两个电极/溶液的界面处电流的连续是通过电子得失实现的。溶液的界面处电流的连续是通过电子得失实现的。明确指出：借助电化学装置实现电能与化学能间的明确指出：借助电化学装置实现电能与化学能间的转化，是由转化，是由电解质溶液中的离子定向移动和电极上电解质溶液中的离子定向移动和电极上发生的电极反应共同完成的发生的电极反应共同完成的，二者缺一不可。，二者缺一不可。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4 当电流通过电解

9、质溶液时，当电流通过电解质溶液时，通过电极的通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比电量与发生电极反应的物质的量成正比。法拉第定律的文字表述：法拉第定律的文字表述：三、三、Faradays Lawz-M e MA e Azzz欲得到欲得到1 1molmol金属金属M M，需要通过，需要通过 的电子，也即的电子，也即 的电量。取电子的得失数为的电量。取电子的得失数为 ，通入的电量为，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量则电极上发生反应的物质的量 n 为：为：zmol1FzzQnzFQnzF或上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4法拉第常数法拉第常数F 1 mol电子的电量称为

10、一个法拉第，用电子的电量称为一个法拉第，用F F表示。表示。又又称为法拉第常数。称为法拉第常数。已知一个电子的电量为已知一个电子的电量为191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4法拉第定律的意义法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有

11、什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。反过来，利用从电解过程中电极上析出（溶解）的反过来，利用从电解过程中电极上析出（溶解）的物质的量，可推算电极上通过的电量。由此便产生了物质的量，可推算电极上通过的电量。由此便产生了电量计：铜电量计、银电量计、气体电量计等。电量计：铜电量计、银电量计、气体电量计等。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4四、离子迁移数四、离子迁移数设正离子迁移速率是负离子的三倍设正离子迁移速率是负离子的三倍（v+=3v-）正离子导正离子导3mol电量电量，负离子导负离子导1mol电量电量。在假想的在假想的AA、BB平平面上有面上有3mol正离子和正离子和1mol

12、负离子逆向通过负离子逆向通过。电迁移现象电迁移现象通电结束，阳极部正、负离子各少了通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了阴极部只各少了1mol，而而中部溶液浓度仍保持不变中部溶液浓度仍保持不变。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4通入通入4 F 4 F 电电 量量 迁移过程：迁移过程：Q+Q3QQ上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-41 1、电解质溶液的导电任务是由正、负离子共同承担，、电解质溶液的导电任务是由正、负离子共同承担，向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。通入溶液的总电量

13、。）负负离离子子运运载载的的电电量量（）正正离离子子运运载载的的电电量量（）负负离离子子的的迁迁移移速速率率（）正正离离子子的的迁迁移移速速率率（）少少量量（阴阴极极区区电电解解质质物物质质的的减减）少少量量（阳阳极极区区电电解解质质物物质质的的减减、QQvvnn 2通通入入电电量量的的电电子子摩摩尔尔数数、nnn 3结结 论论:上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4离子迁移数离子迁移数某离子某离子i 运载的电量与通入溶液的总电量之比。运载的电量与通入溶液的总电量之比。iiiiQQQQt如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中只有一种电解质，则：QQQQQt QQQQQt1tt 1 i

14、t离子迁移数离子迁移数ti与迁移速率与迁移速率 v 的关系的关系 QQvv vvvvvQQt vvvvvQQt上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4BBB ddvvuUEl离子的电迁移率（离子淌度）离子的电迁移率（离子淌度）uuuuuvvt uuuuuvvt离子迁移数离子迁移数上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4 设某电解质溶液中正离子的浓度为设某电解质溶液中正离子的浓度为 ，所带电荷为，所带电荷为 ，迁移速率为，迁移速率为 ，在电位梯度方向上面积为，在电位梯度方向上面积为A的截面上的截面上,单位时间内正离子所携带电量可表示为单位时间内正离子所携带电量可表示为：czuQc u

15、 z FAQu c z FtQu c z Fu c z F离子迁移数与离子迁移速率离子迁移数与离子迁移速率Qc u z FA上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4整个电解质溶液呈电中性，所以有：整个电解质溶液呈电中性，所以有：zczcuuuzcuzcuzcut同样同样uuut1tt离子迁移数与离子迁移速率离子迁移数与离子迁移速率上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-47.2 电解质溶液的导电能力电解质溶液的导电能力电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律离子独立移动定律上一内容

16、下一内容回主目录O返回2023-2-4一、电导、电导率、摩尔电导率一、电导、电导率、摩尔电导率1.1.电导（电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为电导是电阻的倒数，单位为 或或 。1S11 =AGRlAlR对金属导体，习惯用对金属导体，习惯用R表示导电能力：表示导电能力：对电解质溶液，习惯用对电解质溶液，习惯用1/R表示：表示：上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率2.电导率（electrolytic conductivity）比例系数比例系数 称为称为电导率电导率。电导率也就是电阻率的倒数：电导率也就是电

17、阻率的倒数：电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是单位是 或或 。1S m11mlAG1lGA上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4 强电解质强电解质溶液的电导率随溶液的电导率随着浓度的变化曲线上有最高着浓度的变化曲线上有最高点（如点（如H2SO4和和KOH溶液）溶液）；弱电解质弱电解质溶液电导率随浓溶液电导率随浓度变化不显著（如醋酸）。度变化不显著（如醋酸）。电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系3.电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4 对强电解质，电导率随浓度增大而升高，当对强电解质

18、，电导率随浓度增大而升高，当浓度增加到一定程度浓度增加到一定程度由于阴阳离子间的相互吸引由于阴阳离子间的相互吸引明显增大明显增大，使离子的运动速度下降，电导率也下，使离子的运动速度下降，电导率也下降，因而电导率随浓度变化曲线上有最高点。降，因而电导率随浓度变化曲线上有最高点。对弱电解质，电导率随浓度增大略有增加变化对弱电解质，电导率随浓度增大略有增加变化不明显。因为浓度增大时，虽然单位体积内电解不明显。因为浓度增大时，虽然单位体积内电解质分子数增加了，但质分子数增加了，但电离度减小电离度减小了，因而溶液中了，因而溶液中离子数目变化不显著。离子数目变化不显著。电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系

19、上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率 在相距单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。m21S mmol4.4.摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity）上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率mc2131:ms mmolcmolms m电解质溶液的摩尔电导率，单位电解质溶液的浓度，单位电导率，单位上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-45.极限摩尔电导率极限摩尔电导率m定义：当定义：当c 0

20、时的时的意义：极限摩尔电导率代表离子间无静电作用时，意义：极限摩尔电导率代表离子间无静电作用时，1mol电解质导电能力，所以它是电解质导电解质导电能力，所以它是电解质导 电能力的标志电能力的标志 可查手册，强电解质的可查手册，强电解质的 值可由实验外推值可由实验外推m(298)mKm上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当所以，当浓度降低浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的正、负离子迁移速率加快，溶液的摩

21、尔电导率必摩尔电导率必定升高定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。低而升高的程度也大不相同。6.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4（1 1）强电解质）强电解质的的 与与c的关系的关系m 随着浓度下降，随着浓度下降，升高，通常当浓度降至升高，通常当浓度降至 以下时，以下时，与与 之间呈线性关系。之间呈线性关系。德国科学家德国科学家柯尔劳许柯尔劳许总结的经验式为：总结的经验式为：30.001mol dmcmm 是与电解质性质有关的常数；是与电解质性质有关的常数；是无限稀释电解是

22、无限稀释电解质溶液的摩尔电导率（质溶液的摩尔电导率（极限摩尔电导率极限摩尔电导率）可通过直线外）可通过直线外推至推至 得到。得到。0c m)1(cmm摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4（2 2）弱电解质）弱电解质的的 与与c的关系的关系m 随着浓度下降，随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。等稀也缓慢升高，但变化不大。等稀到一定程度，到一定程度，迅速增大，当溶液很稀时，迅速增大，当溶液很稀时，与与 不不存在上述关系，见存在上述关系，见 的的 与与 的关系曲线。的关系曲线。cc3CH COOHmmmm摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的

23、关系原因：稀释过程中虽然电极间电解质物质的量未变，原因：稀释过程中虽然电极间电解质物质的量未变，但电离度却大为增加，使能导电的离子数目也大为增但电离度却大为增加，使能导电的离子数目也大为增加，所以加，所以 随浓度的降低而迅速增大。随浓度的降低而迅速增大。弱电解质的弱电解质的 不能用外推法得到。不能用外推法得到。mm上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4二、电导的测定二、电导的测定 电导测定实际上测定的是电导测定实际上测定的是电阻，将电阻值换算成电导电阻，将电阻值换算成电导在仪器上显示出来，常用的在

24、仪器上显示出来，常用的惠斯登电桥如图所示。惠斯登电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变为可变电阻，并联一个可变电容电容F以便调节与电导池实现以便调节与电导池实现阻抗平衡，阻抗平衡，M为放有待测溶液为放有待测溶液的电导池，的电导池，Rx电阻待测。电阻待测。I是频率在是频率在1000Hz左右的高左右的高频交流电源，频交流电源，G为耳机或阴极为耳机或阴极示波器。示波器。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电导的测定电导的测定314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电导池常数（电导池常数（c

25、ell constant）11cellllGKAR ARmc原理：原理：（其中（其中c已知）已知）求求 R：Weston电桥测电桥测l/A：电导池常数，表示为：电导池常数，表示为Kcell通常把已知电导率的通常把已知电导率的 溶液注入电导池测其电阻求得。溶液注入电导池测其电阻求得。l现在多用电导率仪直接测现在多用电导率仪直接测上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4三、离子独立移动定律三、离子独立移动定律 德国科学家德国科学家柯尔劳许柯尔劳许根据大量的实验数据，发现了根据大量的实验数据，发现了一个规律：一个规律：在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而

26、且离子间一切作用均可忽略，因此离子在一定电场作用且离子间一切作用均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性与共存的其它离下的迁移速度只取决于该种离子的本性与共存的其它离子的性质无关。子的性质无关。这就称为柯尔劳许这就称为柯尔劳许离子独立移动定律。离子独立移动定律。,()mmmMA 每种离子的每种离子的 均为一定值，由于电流的传递由正均为一定值，由于电流的传递由正负离子共同分担所以负离子共同分担所以 可认为是两种离子的摩尔电导可认为是两种离子的摩尔电导率之和。率之和。mm上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4)()()(AcHHAcmmm)()()()(NaNaA

27、cClHClmmmm)()()(NaClNaAcHClmmm 很明显，根据各种离子的很明显，根据各种离子的 也可直接求电解质（强也可直接求电解质（强或弱电解质）的或弱电解质）的 。如何求离子的。如何求离子的？mmm弱电解质极限摩尔电导率的求算弱电解质极限摩尔电导率的求算上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4离子摩尔电导率与迁移数的关系离子摩尔电导率与迁移数的关系因为电解质的摩尔电导率是正负离子的摩尔电导率的总因为电解质的摩尔电导率是正负离子的摩尔电导率的总合，而导电过程中总电量是正负离子共同承担，因此，合，而导电过程中总电量是正负离子共同承担，因此，离子迁移数也可以看成离子的摩尔电导率

28、占电解质摩尔离子迁移数也可以看成离子的摩尔电导率占电解质摩尔电导率的分数。电导率的分数。mmt,mmt,对浓度不太高的强电解质对浓度不太高的强电解质mmt,mmt,测出迁移数和电解质的测出迁移数和电解质的 ，就可求出正负离子的，就可求出正负离子的 。mm上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4:mm则1.1.计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数7.3 7.3 电导测定的应用电导测定的应用示例m反 映 了 弱 电 解 质 全 部 电 离 且离 子 间 没 有 相 互 作 用 的 导 电 能 力m 反映了弱电解质部分电离且离子间相互作用可以忽略(若电离度较小)的导电能

29、力mm与的差别近似看成部分电离与全部电离产生产生的离子数目不同所致上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4若电解质为若电解质为MA（11或或22型）型）c00)1(ccc12cKc)(2mmmmc这就是奥斯特瓦尔德稀释定律这就是奥斯特瓦尔德稀释定律MAAM电导测定的应用电导测定的应用示例上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电导测定的应用电导测定的应用示例2.2.测定难溶盐的溶解度测定难溶盐的溶解度 a难溶盐难溶盐(如如AgCl)饱和溶液的浓度极稀，可认为饱和溶液的浓度极稀，可认为 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓

30、度 。2()()(H O)难溶盐溶液b难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略（溶解的盐）溶解的盐mm)(的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。mmmOHc)()(2溶解的盐上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电导测定的应用电导测定的应用3.3.电导滴定电导滴定 利用滴定过程中体系利用滴定过程中体系电导变化电导变化的转折来指示滴定终的转折来指示滴定终点的方法即为电导滴定。点的方法即为电导滴定。通常被滴定溶液中一种离子与滴入试剂中的一种离通常被滴定溶液中一种离子与滴入试剂中的一种离

31、子相结合，使溶液中原有的离子被另一种离子取代，溶子相结合，使溶液中原有的离子被另一种离子取代，溶液的电导改变。液的电导改变。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电导测定的应用电导测定的应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc 电导滴定的优点是电导滴定的优点是不用指示剂且不用过分担心滴过不用指示剂且不用过分担心滴过终点终点，只须在终点前后适当做几次测定，根据实验点趋，只须在终点前后适当做几次测定，根据实验点趋势画出曲线，交点即为滴定终点。对有色溶液和沉淀反势画出曲线，交点即为滴定终点。对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。应都能得到较好的效果，并能自动纪录。上一内容下一内容回主目录O返回2023-2-4电导测定的应用电导测定的应用电导测定的应用电导测定的应用NaOH