多组分体系热力学3课件.ppt

1、 第四章第四章 多组分体系热力学多组分体系热力学 引言引言4-1 均匀混合体系中组分热力学性质均匀混合体系中组分热力学性质4-2 化学势化学势B B4-3 溶液理论中的两个基本实验定律溶液理论中的两个基本实验定律4-4 理想液态混合物理想液态混合物4-5 理想稀溶液理想稀溶液4-6 活度的基本概念活度的基本概念4-7 活度的测定方法活度的测定方法4-8 溶液中的化学反应等温方程式溶液中的化学反应等温方程式4-2 化学势化学势B B4-2-1 化学势定义化学势定义4-2-2 物质平衡判据物质平衡判据4-2-3 B B的影响因素的影响因素4-2-4 多元体系中多元体系中B B的表达式的表达式4-2

2、-1 化学势定义化学势定义 混合物或溶液中，组分混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫做化学势，用符号做化学势，用符号B表示。表示。cnpTBBBnGG,Gibbs 1876、1877 关于多相的物质平衡 首次引入化学势的概念。多组分组成可变的多组分组成可变的均相均相体系的体系的热力学基本方程热力学基本方程BBBBBBBBBBBBdnpdVSdTdAdnVdpSdTdGdnVdpTdSdHdnpdVTdSdU多组分组成可变的多相系统的多组分组成可变的多相系统的热力学基本方程热力学基本方程BBBB

3、BBBBBBBBdnpdVSdTdAdnVdpSdTdGdnVdpTdSdHdnpdVTdSdU4-2-2 物质平衡判据物质平衡判据BBBdnVdpSdTdG平衡自发r ir 0 ,BBBdnpT4-2-3 B B的影响因素的影响因素1、B B TBnpBSTB,BnTBVpB,3、B xB （待论）2、B p4-2-4 多元体系中多元体系中B B的表达式的表达式1、理想混合气体、理想混合气体2、实际混合气体、实际混合气体3、凝聚态混合体系？、凝聚态混合体系？纯气体：纯气体：混合后：混合后：ppRTTppRTTGGBBBmBmBB*,*,*ln)(ln)(ppRTTppRTTGGBBBmBmB

4、Bln)(ln)(,f-逸度，单位与逸度，单位与p相同；相同；-逸度因子，单位逸度因子，单位1。1901 Lewis :BdefBpf令ppRTTBBBln)(pfRTTBBBln)(:则4-3 溶液理论中的两个基本实验定律溶液理论中的两个基本实验定律液态混合物及溶液的气、液平衡液态混合物及溶液的气、液平衡一般：xAyA,xByB,xCyC气态混合物的总压力p，即为温度T下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。ppApBpC分压定律（理想气体）：pAyAp，pByBp，pCyCp4-3-1 Raoult拉乌尔定律拉乌尔定律 1887年，拉乌尔年，拉乌尔(Raoult F M)平衡时，稀溶液中溶剂平衡

5、时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分在气相中的蒸气分压压pA等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘的乘积。积。-稀溶液的依数性稀溶液的依数性 溶剂蒸气压下降的相对值只决定于溶质溶剂蒸气压下降的相对值只决定于溶质的浓度或说数量，与其本性无关。的浓度或说数量，与其本性无关。图形表示图形表示ABBxAAAxpp*BBBxpp*p*Bp*Ap说明说明 1、适用范围、适用范围（1）任何稀溶液，无论溶质挥发与否。）任何稀溶液，无论溶质挥发与否。（2）溶液稀到何种程度溶剂才服从）溶液稀到何种程度溶剂才服从Raoul

6、t定律？定律？两种分子大小和结构越相近，则适用范围越宽。两种分子大小和结构越相近，则适用范围越宽。2、定律的微观解释、定律的微观解释稀溶液中的溶剂稀溶液中的溶剂 稀溶液中的溶质AAAAAAABBAAAAAAB 不同溶剂蒸气压的大小由液体分子间相互作用力决定。4-3-2 Henry定律定律 1803年年 亨利亨利(Henry W)一定温度下，微溶气体一定温度下，微溶气体B在溶剂在溶剂A中的溶解中的溶解度度xB与该气体在气相中的分压与该气体在气相中的分压pB成正比。成正比。实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥实验表明，享利定律也适用于稀溶液中挥发性溶质的气、液平衡发性溶质的气、液平衡(如乙醇水溶液

7、如乙醇水溶液)。所以亨利定律又可表述为：所以亨利定律又可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在平衡在平衡气相中的分压力气相中的分压力pB与该溶质与该溶质B在平衡液相在平衡液相中的摩尔分数中的摩尔分数xB成正比。成正比。BxBxkp Henry定律的不同形式定律的不同形式 所以应用亨利定律时，要注意由手册中所查得亨所以应用亨利定律时，要注意由手册中所查得亨利系数与所对应的数学表达式，亦即要知道亨利利系数与所对应的数学表达式，亦即要知道亨利系数的量纲，就可知道它所对应的数学表达式。系数的量纲，就可知道它所对应的数学表达式。及浓度的表示有关。质的性质温度、压力、溶剂

8、、溶系数，其数值与，HenrykkkbkckxkpbxcBbBcBxB.,.图形表示图形表示ABBBBxpp*微观解释图形表示图形表示小结小结1、kH的意义：单位浓度且服从的意义：单位浓度且服从H的蒸气压。的蒸气压。2、H有不同形式。有不同形式。3、图形表示。、图形表示。4、H适用范围：适用范围：H适用范围适用范围（1）稀溶液中的挥发性溶质；）稀溶液中的挥发性溶质；（2）若溶液上方是混合气体，）若溶液上方是混合气体，H中对应的是中对应的是B的分压的分压；（3）溶质在气液两相中的分子形态相同；）溶质在气液两相中的分子形态相同；例例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液；溶解于苯中形成的稀溶液；HCl溶

9、解于水溶解于水。例例2：同核双原子分子气体：同核双原子分子气体：O2、N2、H2、溶于水：溶于水：溶于金属液：溶于金属液：5、对、对H的修正的修正-Sievert平方根定律平方根定律 222 HkppkHHH或H2H金属液金属液6、H与与R的联系与区别的联系与区别（1）联系：）联系：（2）区别：）区别：4-4 理想液态混合物理想液态混合物 旧称理想溶液。旧称理想溶液。在一定温度下，液态混合物中任意组分在一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部组成范围内在全部组成范围内(xx)都遵都遵守守Raoult定定 律，即律，即的液态混合物，叫理想液态混合物。4-4-1 模型模型1、宏观、宏观2、微观、微

10、观宏观模型宏观模型ppyxppyxpyppypxppppxxxpxppppxppxppBBBAAABBAABABABABBAABABBBAAA*;1;图形表示图形表示ABBxAAAxpp*BBBxpp*p*Bp*ApBAppp微观模型微观模型（1）fAAfBBfAB（2）（分子（分子)（分子（分子)例例同位素混合物同位素混合物（H2O-D2O）同分异构体同分异构体（对、邻或间二甲苯）（对、邻或间二甲苯）同系物（苯、甲苯）同系物（苯、甲苯）冶金上的炉渣冶金上的炉渣4-4-2 理想液态混合物中任理想液态混合物中任意组分的化学势意组分的化学势详细推导详细推导气液平衡时 B(l)B(g)BBBxRTp

11、Tln),(*以往的教材中，常把以往的教材中，常把B*（l,T,p）作为标准态的化学势。）作为标准态的化学势。但但GB3102.893中，不管是纯液体或是混合物中的组中，不管是纯液体或是混合物中的组分的标准态分的标准态都都选定为温度选定为温度T，压力为，压力为pyy下液体纯物质下液体纯物质的状态，标准态的化学势用的状态，标准态的化学势用Byy(l,T)表示。表示。pyy与与p的的差别引起的差别引起的Byy（l,T）与）与B*（l,T,p）的差别可由）的差别可由下下式式得到得到：在通常压力下在通常压力下p与与p差别不大时，对凝聚系统的化学势值影差别不大时，对凝聚系统的化学势值影响不大，所以响不大

12、，所以上上式中的积分项可以忽略不计，可简化为式中的积分项可以忽略不计，可简化为：对理想液态混合物中的各组分不区分为溶对理想液态混合物中的各组分不区分为溶剂和溶质，都选择相同的标准态，任意组剂和溶质，都选择相同的标准态，任意组分分B的化学势表达式都是上式。的化学势表达式都是上式。BBBxRTTln)(),(*pTB)(TB：T、p时纯B的化学势；：标准态的化学势，即温度为T，压力为p 下纯液体的化学势。BBBBBxRTTxRTpTln)(ln),(*4-4-3 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质0 .1Vmix0 .2Hmix0 .3UmixBmBVV?*,BmBHH*,BmBUU

13、*,4.mixmixG G与与mixmixS S 与理想气体等温等压混合过程的公式相对比，与理想气体等温等压混合过程的公式相对比，结论？结论？前后GGGmixBBBBBBBBBBnnn*BBBBBBxnRTxRTnlnlnBBBmixxnRSlnQuestion 300K时，从大量等物质的量的时，从大量等物质的量的C2H4Br2和和C3H6Br2理想液态混合物中分离出理想液态混合物中分离出1mol纯纯C2H4Br2，所需做的最小功为，所需做的最小功为_。例例1解解例例2解解例例3 100时，纯时，纯CCl4及纯及纯SnCl4的蒸气压分别为的蒸气压分别为1.933105Pa及及0.666105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013105Pa的条件下，加热到的条件下，加热到100时开始沸腾。计算：时开始沸腾。计算：（1）沸腾时该液态混合物的液相组成；）沸腾时该液态混合物的液相组成；（2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。二组分液态完全互溶系统的沸点组成图二组分液态完全互溶系统的沸点组成图 作业作业163页页14、18。