反应速率常数课件.ppt
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- 反应 速率 常数 课件
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1、11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论11.9 势能面与过渡状态理论势能面与过渡状态理论11.10 溶液中反应溶液中反应11.11 多相反应多相反应11.12 光化学光化学11.13 催化作用的通性催化作用的通性11.14 单相催化反应单相催化反应11.15 多相催化反应多相催化反应11.16 分子动态学分子动态学第十一章第十一章 化学动力学化学动力学 第二部分目录第二部分目录11.8 气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论反应速率理论反应速率理论-对活化能对活化能 Ea 及指前因子及指前因子 A 给以定量的给以定量的解释解释 :气体反应碰撞理论,过渡状态理论。气体反应碰撞理论,过渡状态
2、理论。各种反应速率理论均以基元反应为对象。各种反应速率理论均以基元反应为对象。1.气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论(1)碰撞理论要点碰撞理论要点:条件:条件:气体反应物分子被视为气体反应物分子被视为简单硬球简单硬球1.反应物分子必须经过碰撞才能发生反应,反应物分子必须经过碰撞才能发生反应,2.只有碰撞动能大于或等于某临界能(或阈能)只有碰撞动能大于或等于某临界能(或阈能)的活化碰撞的活化碰撞,才能发生反应。才能发生反应。c写为写为 v=ZAB qq 的活化碰撞分数。的活化碰撞分数。ZAB 单位时间单位体积内的碰撞频率单位时间单位体积内的碰撞频率(次数次数),),次次 m-3 s 1 v 反
3、应速率反应速率(单位时间、单位体积内发生反应的单位时间、单位体积内发生反应的分子数分子数)c 个个 m-3 s 1(2)碰撞数碰撞数 ZAB 的计算:的计算:rA,rB A 球半径与球半径与 B 球半径。球半径。若若 B 不动,不动,A 对对 B 的相对速率。的相对速率。CA,CB A 与与 B 的分子浓度的分子浓度 。ABu个个 m-3rArBBBBA(3)碰撞数碰撞数 ZAB 的推导的推导:它的面积是它的面积是 =(rA+rB)2,称为称为碰撞截面。碰撞截面。A 与与 B 均为硬球,半径为均为硬球,半径为 rA与与 rB。设。设 B 不动,不动,A以相对速率以相对速率 uAB 碰撞静止的碰
4、撞静止的 B,碰撞频率为,碰撞频率为 ZAB,单位,单位 次次 s 1。设想一个以(设想一个以(rA+rB)为半径的圆:)为半径的圆:AB不能相撞的不能相撞的BB能相撞的能相撞的BrArBBBBAAAAAA当这个以当这个以 A 的中心为圆心的碰撞截面,沿的中心为圆心的碰撞截面,沿 A 的前进方向运动时,的前进方向运动时,单位时间内在空间扫过一个圆柱,体积为:单位时间内在空间扫过一个圆柱,体积为:凡中心在此圆柱体内的凡中心在此圆柱体内的 B 球球,都能与都能与 A 相撞。相撞。结论:结论:一个一个 A 分子,单分子,单位时间内,能碰到的位时间内,能碰到的B分分子的次数,即子的次数,即碰撞频率碰撞
5、频率ZAB,等于圆柱体体积与,等于圆柱体体积与B 的分子浓度的分子浓度 CB 的乘积。的乘积。BAB2BABA)(CurrZ 若若 A 本身的分子浓度为本身的分子浓度为 CA,则单位时间、单位体积内,则单位时间、单位体积内A分分子与子与 B 分子的分子的碰撞总数碰撞总数为:为:BAAB2BAAB)(CCurrZ气体分子气体分子 A 与与 B 的平均相对速率为(分子运动论):的平均相对速率为(分子运动论):TkBAB8ukB 为玻耳兹曼常数;为玻耳兹曼常数;BABAmmmmmA 和和 mB 分别为分子分别为分子 A 与与 B 的质量。的质量。为两个分子的折合质量为两个分子的折合质量BAB2BAA
6、B8)(CCTkrrZ 所以,碰撞数所以,碰撞数 碰撞的一对分子称为碰撞的一对分子称为相撞分子对相撞分子对(或(或分子分子对对),相撞分子对的运动可分解为两项:一是),相撞分子对的运动可分解为两项:一是分子对分子对作为整体的质心运动作为整体的质心运动,一是在以共同质,一是在以共同质心为原点的座标(质心座标)中心为原点的座标(质心座标)中两个分子的相两个分子的相对运动对运动。整体的质心运动与反应无关整体的质心运动与反应无关;而只有;而只有它们的相对运动的平动能才克服两个分子间的它们的相对运动的平动能才克服两个分子间的斥力,改变原来分子内各个原子间的距离,从斥力,改变原来分子内各个原子间的距离,从
7、而改变系统的势能,形成活化络合物,翻越反而改变系统的势能,形成活化络合物,翻越反应的能峰。所谓应的能峰。所谓碰撞动能碰撞动能 ,即为这种,即为这种沿沿 A、B 分子连心线互相接近的平动能分子连心线互相接近的平动能。vBABvAv质心质心v相对相对(4)活化碰撞分数活化碰撞分数 q碰撞动能碰撞动能 大于或等于某临界能大于或等于某临界能(或阈能)(或阈能)的碰撞称为的碰撞称为活化活化碰撞碰撞。c分子的比率的的总总的的碰碰撞撞数数的的碰碰撞撞数数ccq活化碰撞分数活化碰撞分数 :其中其中 ccLE L为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。Ec 为摩尔临界能,简称临界能。为摩尔临界能,简称临界能。q10
8、C(5)反应速率)反应速率单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数为:单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数为:代入:代入:BAB2BAAB8)(CCTkrrZBA/21B2BAAce)8()(ddCCTkrrtCRTE得:得:(6)对于同类双分子反应)对于同类双分子反应 A+A 产物,产物,速率方程是:速率方程是:2A/21AB2AAce)(16ddCmTkrtCRTE按碰撞理论导出的双分子基元反应的速率方程,它们的形式按碰撞理论导出的双分子基元反应的速率方程,它们的形式都是:都是:与基元反应的质量作用定律完全一致。与基元反应的质量作用定律完全一致。(7)与质量作用定律的对比)与质量作用定
9、律的对比2.碰撞理论与碰撞理论与Arrhenius方程的比较方程的比较 阿伦尼乌斯方程与实验基本相符,所以将理论的速率方阿伦尼乌斯方程与实验基本相符,所以将理论的速率方程与它比较,既可检验理论的正确性,也可理解阿伦尼乌程与它比较,既可检验理论的正确性,也可理解阿伦尼乌斯方程中斯方程中 Ea与与 A 的物理意义。的物理意义。(1)碰撞理论的速率常数)碰撞理论的速率常数 k以双原子分子反应以双原子分子反应 A+B 产物为例,产物为例,因为因为 CA=L cA ,CB=L cB,由,由:BABA/21B2BAAce)8()(ddckcccTkrrLtcRTEBA/21B2BAAce)8()(ddCC
10、TkrrtCRTE得:得:其中其中zAB为为碰撞频率因子碰撞频率因子,单位,单位smolm3,可算,可算若已知若已知r1/2B2BAAB8TkrrLz有:有:RTEzk/ABceBABA/21B2BAAce)8()(ddckcccTkrrLtcRTE两者形式相同。两者形式相同。对比阿伦尼乌斯方程对比阿伦尼乌斯方程RTEAk/ae(2)Ec与与 Ea 的关系的关系由:由:得得:RTE/BATke在本节的讨论中,有在本节的讨论中,有 B=。2c2c221dlndRTERTRTETTkca21ERTE2adlndRTETk按按 Arrhenius 活化能活化能 Ea 定义定义在一般情况下,在一般情况
11、下,EC RT/2,可认为可认为 Ea EC 所以所以 Ea 应当与应当与 T 有关。事实上有关。事实上,以以 ln k 对对 1/T 作图,在温作图,在温度范围很大时,确实偏离直线。而度范围很大时,确实偏离直线。而用用 对对 1/T作图作图,可保持直线关系。可保持直线关系。Tk/ln(3)zAB 与与 A实验实验 的关系的关系经实验验证:经实验验证:A AB B实实验验方方程程中中指指前前因因子子zA Arrhenius111.0H2+C2H4 C2H61.24 106113smoldmABzAPA113ABsmoldmz1amolkJE2NOCl2NO+Cl21.0 10102.0 109
12、6.3 1071.0 10122NO2 2NO+O22ClOCl2+O2K+Br2KBr+Br6.3 1010 4.0 1010 2.5 1010 2.1 1011 7.3 1011 103.00.00.0180.0.165 10-22.5 10-34.81.7 10-6反反 应应 下表列出一些气相反应的指前因子、碰撞频率因子加以对比。下表列出一些气相反应的指前因子、碰撞频率因子加以对比。P=A/zAB:方位因子方位因子(或或概率因子概率因子)由上表可知,由上表可知,多数反应的多数反应的 P 0,反应速率随离子强度增加而增加;反应速率随离子强度增加而增加;当当zA zB 0 时,反应速率随离子
13、强时,反应速率随离子强度增加而减小;当度增加而减小;当zA zB=0 时,反时,反应速率与离子强度无关。应速率与离子强度无关。右图为六个体系,直线为按公右图为六个体系,直线为按公式的计算值,式的计算值,“”为实验值,为实验值,k0 为为 I=0 时的值。由图可见,时的值。由图可见,实验值与计算值符合良好。实验值与计算值符合良好。11.11 多相反应多相反应在实际中,还有许多非均相反应(或多相反应),即反应物在实际中,还有许多非均相反应(或多相反应),即反应物处于不同的相中。处于不同的相中。例:例:s+s 陶瓷烧结、水泥浆凝固陶瓷烧结、水泥浆凝固 s+l 水与电石作用制取乙炔水与电石作用制取乙炔
14、 s+g 用煤的燃烧,用煤的燃烧,SO2的制备的制备 l+l 油性有机物和水溶性物质的反应油性有机物和水溶性物质的反应 l+g 气体的吸收气体的吸收1多相反应大多数在相的界面上进行。多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液化苯的反应为液-液相反应,此反应在两个液相中都进行,液相反应,此反应在两个液相中都进行,而且在酸中进行得较快。而且在酸中进行得较快。多相反应的特点:多相反应的特点:2 反应物扩散到相界面反应物扩散到相界面反应反应产物扩散,构成了多相反产物扩散,构成了多相反应中互相串联的步
15、骤。过程的总速率由最慢的一步所控制。应中互相串联的步骤。过程的总速率由最慢的一步所控制。3 界面越大,或分散度越大,越有利于多相反应。界面越大,或分散度越大,越有利于多相反应。例例 11.11.1 固体固体 MgO 溶解在盐酸溶液中为液溶解在盐酸溶液中为液-固反应:固反应:MgO(固固)+2HCl(水溶液水溶液)MgCl2(水溶液水溶液)+H2O(1)试导出盐酸向试导出盐酸向 MgO 表面的扩散速率方程;表面的扩散速率方程;(2)假设假设 MgO 表面上的反应进行得很快,表面上的盐酸浓度表面上的反应进行得很快,表面上的盐酸浓度接近平衡浓度,即近于零,求此溶解过程的速率方程。接近平衡浓度,即近于
16、零,求此溶解过程的速率方程。解:解:(1)求扩散速率,设求扩散速率,设 HCl 在溶液在溶液主体浓度为主体浓度为 cb,表面浓度为,表面浓度为 cs。由。由于搅拌,可认主体浓度是均匀一致于搅拌,可认主体浓度是均匀一致的,只有固体表面有一层厚度的,只有固体表面有一层厚度 的的液膜是搅拌不能达到的,所以其中液膜是搅拌不能达到的,所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。过扩散到达固体表面。当搅拌速度一定时,当搅拌速度一定时,为一常数。为一常数。由扩散第一定律:由扩散第一定律:xcDAtnddddBsB固固体体表表面面 液膜液膜 溶溶液液主主体体cbcs
17、距离距离 x所以有:所以有:sbssHCldHCldccDAcDAtn(2)求溶解过程的速率方程求溶解过程的速率方程:因为反应很快,因为反应很快,cs 0,总的速率,总的速率由较慢的扩散步骤控制,所以总速率即是:由较慢的扩散步骤控制,所以总速率即是:bsdHClddHCldcDAtntn扩散扩散反应反应反应反应tndHCld式中式中 是单位时间扩散通过垂直于是单位时间扩散通过垂直于 x 方向截面积方向截面积As的物质的量,所以为正值;的物质的量,所以为正值;为单位时间反应物变为单位时间反应物变化的物质的量,为负值,所以须加一负号;化的物质的量,为负值,所以须加一负号;cb 为溶液主体浓度,为溶
18、液主体浓度,可认为即溶液浓度,故可改写为可认为即溶液浓度,故可改写为 c。设溶液体积为。设溶液体积为 V,则,则 ,代入上式得:,代入上式得:扩散扩散tndHCldVncHClkccVDAtcsdd此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快,液膜此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快,液膜 变薄,则变薄,则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下,此溶解速率符合一级反应的规律。件下,此溶解速率符合一级反应的规律。*例例11.11.2 某气某气-固相反应:固相反应:A(g)+B(s)C(g)A在气体主体及固体表面的浓度分别为在气体主体及
19、固体表面的浓度分别为 cb 及及 cs,若表面浓度,若表面浓度cs 不为零,且表面反应为一级反应,试推导总反应的速率方程。不为零,且表面反应为一级反应,试推导总反应的速率方程。解:解:A由气体主体向表面的扩散速率为:由气体主体向表面的扩散速率为:sbsbssAddccDAccDAtn扩散扩散若若 A 在气相的浓度在气相的浓度cA,上式两边均除以气体体积,上式两边均除以气体体积 V,得扩散,得扩散速率:速率:sbsbssAddccDAccDAtn扩散扩散sbdsbsAddcckccVDAtc扩散扩散扩散扩散v式中式中VDAksd为扩散速率常数。为扩散速率常数。而表面反应速率为:而表面反应速率为:
20、addssAcktc反应反应反应反应v ks 为表面反应速率常数,为表面反应速率常数,cs 为为 A 在固相表面的浓度,不容易在固相表面的浓度,不容易测定,但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件:测定,但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件:sssbdckcck,反应反应扩散扩散vv得:得:bsdbdskkckc将将(b)代入代入(a),用气体浓度,用气体浓度 cA 代替主体浓度代替主体浓度 cb,得:,得:cddAsddsAckkkktc上式即该气上式即该气-固相反应的速率方程,可见它符合一级反应规律。固相反应的速率方程,可见它符合一级反应规律。当表面反应很慢,当表面反应很慢,ks kd 时,为
21、表面反应控制,时,为表面反应控制,(c)成为:成为:dddAsAcktc 反之,当扩散很慢反之,当扩散很慢 kd0的反应也可进行的反应也可进行 植物中在叶绿素存在下,植物中在叶绿素存在下,CO2 和和 H2O发生光合作用生成碳水化合物和发生光合作用生成碳水化合物和O2即是一例。即是一例。1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭光化反应的初级过程、次级过程和淬灭初级过程初级过程 反应物质吸收光能的过程。该过程使电子激发,分子反应物质吸收光能的过程。该过程使电子激发,分子或原子由基态变到较高能量的激发态,若光子能量很高,甚至可或原子由基态变到较高能量的激发态,若光子能量很高,甚至可使分子解离。使分子
22、解离。Hg+h Hg 例如:例如:汞原子吸收频率为汞原子吸收频率为 v 的一个光子(其能量为的一个光子(其能量为hv),生成激发),生成激发态的汞原子态的汞原子 Hg 。Br2+h 2Br 又如:又如:一个溴分子吸收一个光子后,解离成两个溴一个溴分子吸收一个光子后,解离成两个溴原子原子 Br 。次级过程次级过程 初级过程的产物后继续进行的一系列过程。它包初级过程的产物后继续进行的一系列过程。它包括有:括有:荧光、磷光、反应、淬灭荧光、磷光、反应、淬灭。3)反应反应(或链反应)(或链反应)激发态分子与其它分子(或原子)碰激发态分子与其它分子(或原子)碰撞,将过剩能量传出,使后者或激发,或解离或与
23、它发生反应。撞,将过剩能量传出,使后者或激发,或解离或与它发生反应。例如:例如:Hg +Tl Hg+Tl Hg +H2 Hg+2H Hg +O2 HgO+O 1)荧光荧光 因为激发态是不稳定的寿命只有因为激发态是不稳定的寿命只有10-8s,激发态分,激发态分子子 或原子可能未和其它粒子碰撞,立即自动回到或原子可能未和其它粒子碰撞,立即自动回到基态而放出基态而放出 光子;荧光波长与一般入射波长相同,光子;荧光波长与一般入射波长相同,因为只能在因为只能在10-8s 内内 产生,产生,所以切断光源,荧光所以切断光源,荧光立即停止立即停止。2)磷光磷光 被照射物质,在切断光源后,继续发光,有时被照射物
24、质,在切断光源后,继续发光,有时甚至延长达几秒或更长时间的。甚至延长达几秒或更长时间的。有时,反应混合物对光不敏感,在光照下,不发生反应。有时,反应混合物对光不敏感,在光照下,不发生反应。但若引入能吸收光的分子或原子,使它在光照下激发,由它将但若引入能吸收光的分子或原子,使它在光照下激发,由它将能量传给反应物,使反应物活化。这种物质称为能量传给反应物,使反应物活化。这种物质称为光敏物质(光光敏物质(光敏剂)敏剂)。在反应:在反应:Hg +H2 Hg+2H 中,中,Hg 蒸气即是光敏剂。用蒸气即是光敏剂。用 =253.7 nm 的光照射的光照射 H2,并,并不能使它解离。但此波长的光能使不能使它
25、解离。但此波长的光能使 Hg 激发为激发为 Hg*,激发态的,激发态的汞可以使汞可以使 H2 发生解离。发生解离。若初级过程产生自由原子或自由基,则若初级过程产生自由原子或自由基,则次级反应可能有链次级反应可能有链反应反应。以上反应产物中的激发态分子、自由原子等还可能发生次以上反应产物中的激发态分子、自由原子等还可能发生次级过程。级过程。2.光化学定律光化学定律(1)光化学第一定律光化学第一定律 格罗图斯等提出:只有被反应物吸收的格罗图斯等提出:只有被反应物吸收的光,对光化反应才有效。光,对光化反应才有效。由于分子基态与激发态的能量是不连续的,光子的能量必须要由于分子基态与激发态的能量是不连续
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