华东师范大学无机化学下册15章课件.ppt
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- 华东师范大学 无机化学 下册 15 课件
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1、第十五章第十五章氧族元素氧族元素Chapter 15 Oxygen family element氧族元素在周期表中的位置本章教学要求本章教学要求1了解氧化物的分类;了解氧化物的分类;2掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途;掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途;3.掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的重要物种的掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的重要物种的 结构、性质、制备和用途,以及它们之间的相互转化结构、性质、制备和用途,以及它们之间的相互转化 关系。关系。15.1 氧族元素的通性氧族元素的通性 15.2 氧及其化合物氧及其化合物 Oxygen and its some import
2、ant compounds15.3 硫及其化合物硫及其化合物 Sulfur and itand its s some important compounds 15.4 硒和碲硒和碲 Selenium and Tellurium 15.1 氧族元素通性氧族元素通性15.1.1 氧族存在氧族存在氧是地球上含量最多的元素,它是燃烧和氧是地球上含量最多的元素,它是燃烧和呼吸不可缺少的气体。呼吸不可缺少的气体。硫史前就为人们所知,炼丹术的方士们称硫史前就为人们所知,炼丹术的方士们称它为它为“黄芽黄芽”。硒和碲是分散的稀有元素,典型的半导体硒和碲是分散的稀有元素,典型的半导体材料。材料。钋为放射性元素,半
3、衰期为钋为放射性元素,半衰期为138.38天。天。氧族元素的某些性质氧族元素的某些性质元素元素 I1/kJmol-1 *共价半径共价半径/pm 离子半径离子半径*/pm 部分氧化态部分氧化态OSSeTePoFClBrIAtHeNeArKrXeRn1320100594787516871257114610152378208715271357117710433.442.442.552.103.983.162.962.662.673102117135124170184207117167182206-2,-1,0,+1,+2-2,0,+4,+6-2,0,+4,+6-2,0,+4,+6-2,0,+2,+4
4、,+6-1,0-1,0,+1,+3,+5,+7-1,0,+1,+3,+5,+7-1,0,+1,+3,+5,+70000,+20,+2,+4,+6,+8*鲍林电负性鲍林电负性 *氧族元素的氧族元素的E E2-2-半径,卤族元素的半径,卤族元素的E E-半径半径15.1.2 氧族元素的基本性质氧族元素的基本性质 (1)氧族元素从非金属向金属过渡;氧族元素从非金属向金属过渡;(2)氧族元素有丰富的氧化还原化学特征:氧族元素有丰富的氧化还原化学特征:一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实一方面指元素本身能形成多种氧化态的事实 另一方面指可使其他元素达到通常难以达到的氧化态:另一方面指可使其他元素达到通
5、常难以达到的氧化态:O 可以稳定元素的高氧化态:可以稳定元素的高氧化态:Fe3O4、MnO4-从上表可见从上表可见:氧的特殊性:原子半径较小,孤对电子间有强排斥作用,最外层无d轨道,不能形成p-d 键。第一电子亲和能及单键键能反常的小,氧可利用p-d 轨道形成强双键。氧的化合物中一般为-2价,而硫、硒、碲有多种价态,并利用空d轨道成键,形成+IV或+VI等高氧化态化合物。15.1.3 氧族元素的电势图氧族元素的电势图(自学)(自学)15.2 氧及其化合物氧及其化合物性质性质 主要存在于空气中的无色无味、反应主要存在于空气中的无色无味、反应 活性很高的气体。活性很高的气体。用途用途 氧的工业用途
6、主要是炼钢,生产氧的工业用途主要是炼钢,生产 1t 钢钢 约需消约需消 耗耗 1t 氧氧.制备制备 氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工氧的工业制法仍是空气深冷精馏和可望成为工 业业 生产的膜分离技术生产的膜分离技术,它们总是同时得到它们总是同时得到O2 和和 N2.氮氮氧膜分离器示意图氧膜分离器示意图空气空气分离分离工厂工厂的蒸的蒸馏柱馏柱15.2.1 氧气单质氧气单质氧分子轨道电子排布:1*2p1*2p42p22p2*2s22szyxKK氧气物理性质:无色无味气体。在水中溶解度3.08%(体积比)氧的水合物:O2H2O和O22H2O有机溶剂中,溶解度大10倍。单线态氧及其性质基态氧:自
7、旋相同,自旋量子数合量S=1,2S+1=3,三重态,三线态氧3O2激发态氧:自旋相反,S=0,2S+1=1,单重态,单线态氧1O2结构结构:中心中心O:sp2杂化形成:杂化形成:键角:键角:117 =1.810-3Cm 唯一极性单质唯一极性单质15.2.2 臭氧臭氧(Ozone)43O2 的同素异形体的同素异形体平流层(20 40 km):O3 0.2ppm,可吸收5%紫外线O2+h(242nm)O+OO+O2 O3O3+h(=220-320nm)O2+O臭氧层的破坏反应:CF2Cl2+h(221nm)CF2Cl+Cl NO2+h(426 Kl金属离子对金属离子对 H2O2 的穿梭催化分解的穿
8、梭催化分解 从从 H2O2 的的 Latimer 图可知,能起催化分解作用的金属离子的电图可知,能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于极电势总是处于+1.76 V(H2O2/H2O)和和+0.70 V(O2/H2O)之间之间.这这一事实为了解催化分解机理提供了某些启示一事实为了解催化分解机理提供了某些启示.以以 Fe3+的催化作的催化作用为例,用为例,Fe3+/Fe2+电对的电对的 E =+0.77 V,这意味着它与这意味着它与 O2/H2O2 电对构成的电池电动势为正值,将电对构成的电池电动势为正值,将 H2O2 氧化为氧化为 O2 的反应可以的反应可以进行;进行;2 Fe3+H2O2
9、+2 H2O 2 Fe2+O2+2 H3O+反应过程中生成的反应过程中生成的 Fe2+离子是个还原剂,又可将离子是个还原剂,又可将 H2O2 还还原成原成 H2O:2 Fe2+H2O2+2 H3O+2 Fe3+4 H2O 该反应涉及该反应涉及 Fe3+/Fe2+电对与电对与 H2O2/H2O 电对构成的电池,电对构成的电池,由计算不难得到电池电动势也为正值由计算不难得到电池电动势也为正值.因此,这些金属离子在因此,这些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间.从热力学上判断从热力学上判断 Fe3+能否催化能否催化 H2O2 的分解?的分解?Questi
10、on Question Fe3+还原成还原成 Fe2+的电位为的电位为+0.77V,此值在此值在 H2O2 还原成还原成 H2O 和和 O2 还还原成原成 H2O2 的两个电位之间,因而催化分解反应可能发生,我们可以通过的两个电位之间,因而催化分解反应可能发生,我们可以通过下述计算作证明,从下述计算作证明,从 Fe3+还原为还原为 Fe2+的方程式和电位减去的方程式和电位减去 O2 还原成还原成 H2O2 的方程式和电位得:的方程式和电位得:2 Fe3+(aq)+H2O2(aq)2 Fe2+(aq)+O2(g)+2 H+(aq)E =+0.07V E 0说明反应从热力学上是有利的,再从说明反应
11、从热力学上是有利的,再从 H2O2 还原成还原成 H2O 的方程的方程式和电位减去式和电位减去 Fe3+还原为还原为 Fe2+的方程式和电位得:的方程式和电位得:2 Fe2+(aq)+H2O2(aq)+2 H+(aq)2 Fe3+(aq)+2 H2O(l)E =+0.99V 此此 E 值也大于零,因而催化分解在热力学上是允许的,反应速率事值也大于零,因而催化分解在热力学上是允许的,反应速率事实上也很高,实上也很高,Fe3+应当是应当是 H2O2 分解反应的有效催化剂分解反应的有效催化剂.H2O2 生产过程中生产过程中要花费很大气力减去铁的污染要花费很大气力减去铁的污染.H2O2检出反应:蓝色的
12、二过氧合铬的氧化物CrO(O2)2 其他重要无机过氧化合物包括过硼其他重要无机过氧化合物包括过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化钠和酸盐、过碳酸盐、过氧化钠和 NH+4,Na+,K+的过二硫酸盐的过二硫酸盐.过氧化钠主要用于采矿业,过二硫酸盐产过氧化钠主要用于采矿业,过二硫酸盐产量的量的 65%以上用做聚合反应引发剂,以生产以上用做聚合反应引发剂,以生产聚丙烯腈和乳液聚合的聚氯乙烯等聚丙烯腈和乳液聚合的聚氯乙烯等.其他无机过氧化物其他无机过氧化物 Na2B4O7+2 NaOH 4 NaBO2+H2O 2 NaBO2+2 H2O2+6 H2O Na2B2O4(OH)4 6H2O 过硼酸钠的结构见图,而过碳
13、酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合过硼酸钠的结构见图,而过碳酸盐实际上是碳酸钠的过氧化氢合物物 Na2CO31.5H2O2.这两种无机过氧化物主要用于洗涤剂组分,有些这两种无机过氧化物主要用于洗涤剂组分,有些工厂间歇式地交替生产两种产品工厂间歇式地交替生产两种产品.工业上以硼砂为原料按两步法制备过工业上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠:硼酸钠:15.3.1硫的同素异形体硫的同素异形体 单质硫的结构单质硫的结构 S:sp3 杂化形成环状杂化形成环状 S8 分子分子性质性质 斜方硫斜方硫 单斜硫单斜硫 弹性硫弹性硫密度密度/gcm-3 2.06 1.99颜色颜色 黄色黄色 浅黄色浅黄色 473K的熔融
14、硫的熔融硫稳定性稳定性 369K 369K 用冷水速冷用冷水速冷369K 单质硫的物理性质单质硫的物理性质 硫的几种同素异形体硫的几种同素异形体 S(斜方斜方)S(单斜单斜)弹性硫弹性硫473KS815.3 硫及其化合物硫及其化合物(Sulfur and Sulfide)l存在存在 单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形单质形态的硫出现在石盐、石膏等沉积矿床和火山形成的沉积中成的沉积中.硫的世界年产量硫的世界年产量(约约6107t)的的 85%90%用于制用于制H2SO4,其他用途包括制造其他用途包括制造SO2,SO3,CS2,P4S10,橡胶硫化剂、硫橡胶硫化剂、硫染料以及含硫混凝土
15、、枪药、爆竹等多种染料以及含硫混凝土、枪药、爆竹等多种商品商品.A sulfur depositThe Frasch method for recovering sulfur from underground d eposits Melted sulfur obtained from under ground a eposits by the Frasch process制备单质硫制备单质硫 硫在自然界以化合态重要的化合态有硫在自然界以化合态重要的化合态有FeS2(黄铁矿黄铁矿)、有色金属硫化、有色金属硫化矿、矿、CaSO42H2O(石膏石膏)和和 Na2SO410 H2O(芒硝芒硝)等等.生
16、产途径有生产途径有两条两条:H2S 的氧化的氧化(以天然气、石油炼焦炉气以天然气、石油炼焦炉气 中中 的的 H2S 为原料为原料)H2S+1.5 O2 SO2+H2O 2 H2S+SO2 3 S+2 H2O 1200 隔绝空气加热黄铁矿隔绝空气加热黄铁矿FeS2 S+FeSFeS2(黄铁矿黄铁矿)15.3.2 硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物1.硫化氢和氢硫酸硫化氢和氢硫酸 H 2S 结构与结构与 H2O 相似相似 H2S 是无色,有腐蛋味,剧毒气体是无色,有腐蛋味,剧毒气体.稍溶于水稍溶于水.水溶液呈酸性,为二元弱酸水溶液呈酸性,为二元弱酸 还原性还原性SH 0.141V S 0.45V S
17、OH 0.20V SO 232-24AE0.347V0.303V硫化氢硫化氢(Hydrogen sulfide)孤对电子孤对电子SHH92。133.4 pm与中等强度氧化剂作用与中等强度氧化剂作用2H3FeS2FeSH232与强氧化剂反应与强氧化剂反应O2H5SO8Mn14HO9Mn S5HO8H5S2Mn6HMnOS5H8HXSOHO4H)Br,(ClXSH2-242-4222-424222222产物产物:S,SO42-SOH 2OSH 2SO 2OH 2O 3SH 22222222 不完全完全与空气与空气 (O2)反应反应(2)氢硫酸氢硫酸 这里这里 需要强调以下几点:需要强调以下几点:它
18、是硫化氢的水溶液,是个很弱的二元酸它是硫化氢的水溶液,是个很弱的二元酸.水溶液中的水溶液中的 S2-浓度浓度 与与 H3O+浓度的平方成正比浓度的平方成正比.即通过调节即通过调节 pH 值可控制浓度,值可控制浓度,使使 不同浓度积的难溶硫化物分步沉淀不同浓度积的难溶硫化物分步沉淀.久置于空气中的氢硫酸久置于空气中的氢硫酸 因被空气氧化而变浑浊:因被空气氧化而变浑浊:2 H2S(aq)+O2=2 S(s)+2 H2O 但气体但气体 H2S 在常温下不发生这个反应在常温下不发生这个反应.H2S 用于富集重水用于富集重水(D2O,HDO)基于下述同位素交换平衡对温基于下述同位素交换平衡对温 度的依赖
19、关系:度的依赖关系:H2S(g)+HDO(l)HDS(g)+H2O(l)在某一温度下重水中的在某一温度下重水中的 D 原子交换原子交换 H2S 中的中的 H 原子得到氘代原子得到氘代 硫化氢气体,氘代气体在另一温度下与硫化氢气体,氘代气体在另一温度下与 H2O 中中 H 原子交换使原子交换使 重水富集重水富集.2.金属硫化物和多硫化物金属硫化物和多硫化物颜色:颜色:(大多数为黑色,少数需要特殊记忆大多数为黑色,少数需要特殊记忆)ZnS 白,白,MnS 肉,肉,CdS 黄,黄,As2S3 黄,黄,Sb2S3橙,橙,SnS 棕,棕,BiBi2 2S S3 3黑褐,黑褐,SnS2 黄,黄,As2S5
20、 黄,黄,Sb2S5橙,橙,(1)金属硫化物金属硫化物硫化锌硫化锌硫化锰硫化锰硫化镉硫化镉硫化砷硫化砷硫化锑硫化锑硫化锡硫化锡硫化铋硫化铋 稀酸溶性类稀酸溶性类 易水解易水解,最易水解的最易水解的:Cr2S3,Al2S3Cr)Al,(M SH 3M(OH)2OH 6S 3M2232-23 易溶于水易溶于水:NH4+和碱金属硫化物和碱金属硫化物 微溶于水微溶于水:MgS,CaS,SrS 难溶于水难溶于水:BeSS(g)HM2HMS ZnSNiS,CoS,FeS,MnS,22溶解性:溶解性:水溶性水溶性酸溶性酸溶性 浓浓 HCl 配位溶解配位溶解 浓浓 HNO3 溶解溶解 H2SHCdClHCl4
21、CdSH2SH32BiClHCl8SBiS2H6SH32SbCl12HClSSbH6SH32SbCl12HClSSb2HSHPbCl4HClPbS2HS2HSnCl6HClSnS2HSHSnCl4HClSnS2-242-432236522-36322-242-2622-24O4H3S2NO6AgNO8HNOS3AgO4H3S2NO)3Cu(NO8HNO3CuSO4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbSO4H3S2NO)2Bi(NO8HNOSBi233222332233233332SSbS2NaS3NaSSbSAsS2NaS3NaSAsSnSNaSNaSnS4322324322323222
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