分子轨道理论课件讲义.ppt

1、LOGO第六章第六章 化学键与分子结构化学键与分子结构6.2.3 分子轨道理论分子轨道理论1不能解释有的分子的结构和性质不能解释有的分子的结构和性质 2不能解释不能解释H2+的稳定存在的稳定存在:(HH)+分子轨道理论的崛起分子轨道理论的崛起价键理论的局限性价键理论的局限性根据价键理论，氧分子中有一个根据价键理论，氧分子中有一个 键和一个键和一个 键，其电子键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。电子，自旋平行，表现出顺磁性。能成功地说明许多分子的结构和反应性能能成功地说明许多分子的结构和反应性能1

2、)分子轨道的基本要点分子轨道的基本要点v 分子轨道是原子轨道的线性组合。成为分子轨道是原子轨道的线性组合。成为LCAO-MO.v 轨道数目守恒。有几条原子轨道，就可以组合成几条分轨道数目守恒。有几条原子轨道，就可以组合成几条分子轨道。子轨道。v 把分子作为一个把分子作为一个整体整体，电子在整个分子中运动。分子中，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。的每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。v 分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里不相分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里不相容原理、能量最低原理和洪特规则。容原理、能量最低原理和洪特

3、规则。v 电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。v 分子轨道由分子轨道由原子轨道组合原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数而成，其数目等于原子轨道数目之和，组合遵守对称性原则。目之和，组合遵守对称性原则。对称性原则对称性原则 所谓对称性原则是指只有对称性相同的原所谓对称性原则是指只有对称性相同的原子轨道才能有效组合成分子轨道。子轨道才能有效组合成分子轨道。当原子轨道的波函数有正、负号之分，波函当原子轨道的波函数有正、负号之分，波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道能量比此

4、前各原子密度增大，形成的分子轨道能量比此前各原子轨道的能量都低，为成键分子轨道；轨道的能量都低，为成键分子轨道；波函数异号的原子轨道相重叠时，核间电子波函数异号的原子轨道相重叠时，核间电子云密度减小，形成的分子轨道能量高于原来的云密度减小，形成的分子轨道能量高于原来的原子轨道，为反键分子轨道。原子轨道，为反键分子轨道。2）分子轨道的类型）分子轨道的类型-轨道和轨道和轨道轨道s-s原子轨道的组合原子轨道的组合+_+ns ns ns*ns能能量量成键轨道成键轨道能量能量轨道轨道电子电子沿键轴沿键轴对称分对称分布布反键轨道反键轨道能量能量 ns*ns1s 1s*nsnsA.O M.O A.O能量例例

5、 Hp-p原子轨道的组合原子轨道的组合_+能量npx npx_+_+_+_+_+_+npx+_-_+_+_+_+npz npz_+_能量*npz npz-对含键轴对含键轴平面反对称平面反对称沿键轴沿键轴对称对称反键轨道反键轨道电子电子轨道轨道能能量量成键轨道成键轨道能能量量反键轨道反键轨道电子电子轨道轨道成键轨道成键轨道 npx*npx*npz 3）分子轨道的近似能级图分子轨道的近似能级图每种分子的每个分子轨道都有确定每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同种分子的分子轨道能的能量，不同种分子的分子轨道能量是不同的，可通过光谱实验确定。量是不同的，可通过光谱实验确定。O2、F2分子，分子轨道

6、的能级分子，分子轨道的能级1s22s22p5F 电子分布式电子分布式F2(1s)2(*1s)2 (2s)2(*2s)2 (2px)2(2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2F2分子轨道式分子轨道式?FF?分子结构式分子结构式第一、二周期同核双第一、二周期同核双原子分子原子分子(除除O2、F2外外)的分子轨道能级的分子轨道能级1s22s22p3N 电子分布式电子分布式N2(1s)2(*1s)2 (2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2 (2px)2 N2 分子轨道式分子轨道式?NN?价键结构式价键结构式分子结构式分子结构式?N N?4）分子轨道理论的应用示例分子轨道理论的

7、应用示例推测分子的存在和阐明分子的结构推测分子的存在和阐明分子的结构H+2Li2分子轨道分子轨道能级能级示意图示意图分子轨道式分子轨道式H+2(1s)1Li2KK(2s)2价键结构式价键结构式H H+Li Li键的名称键的名称单电子单电子键键键键(普通普通)是否存在是否存在存在存在存在存在Be2分子轨道分子轨道能级能级示意图示意图分子轨道式分子轨道式Be2KK(1s)2(*1s)2是否存在是否存在不存在不存在He2He+2分子轨道分子轨道能级能级示意图示意图分子轨道式分子轨道式He2(1s)2(*1s)2He+2(2s)2(*1s)1价键结构式价键结构式He He+键的名称键的名称三电子三电子

8、键键是否存在是否存在不存在不存在存在存在描述分子的结构稳定性描述分子的结构稳定性注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。定性也有差别。键级键级分子中净成键电子数的一半分子中净成键电子数的一半分子分子He2H2H2N2键级键级键能键能/(kJmol-1)0256436946一般来说一般来说,键级越大键级越大,键能越大键能越大,分子越稳定。分子越稳定。2-22=01-0 12 2=2-02=110-42=预言分子的磁性预言分子的磁性顺磁性顺磁性是指具有未成对电子的分子是指具有未成对电子的分子在

9、磁场中顺磁场方向排列的性质具有此在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质性质的物质顺磁性物质顺磁性物质反磁性反磁性是指无未成对电子的分子是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质具在磁场中无顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质有此性质的物质反磁性物质反磁性物质例例 O21s22s22p4O 电子式电子式O2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1O2 分子轨道式分子轨道式?OO?价键结构式价键结构式1个个键键、2个三电子个三电子 键键O2为顺磁性物质为顺磁性物质 例题例题v列出下列物质稳定性从大到小的顺序：列出下列物质稳定性从大到

10、小的顺序：O2+、O2、O2-、O2 2-、O2 3-讨论讨论1：配合物稳定性与键型关系：配合物稳定性与键型关系稳定性稳定性:内轨型内轨型 外轨型外轨型1031.3内轨型内轨型dsp2NiNi(CNCN)4 42 2 107.96外轨型外轨型NiNi(NHNH3 3)4 42+2+配键类型配键类型稳定性稳定性 Kf杂化轨道杂化轨道v同一中心离子形成相同配位数的配离子同一中心离子形成相同配位数的配离子讨论讨论2：配合物磁性与键型关系：配合物磁性与键型关系Ni(NH3)42+Ni(CN)42 Ni2+的的d电子构型电子构型d8杂化轨道杂化轨道sp3dsp2配键类型配键类型外轨型外轨型内轨型内轨型未成对电子数未成对电子数20磁性磁性顺磁顺磁性性反磁性反磁性 /B.Mv 习题：已知习题：已知 FeF63-的磁矩为的磁矩为5.9B,Fe(CN)63-的磁矩的磁矩为为1.73B，试判断两种物质的杂化轨道，配离子的空间构，试判断两种物质的杂化轨道，配离子的空间构型，属于内轨型还是外轨型，估计其稳定性的高低。型，属于内轨型还是外轨型，估计其稳定性的高低。