主要还原醛酮酰氯的羰基课件.ppt

1、H3CCH3OH3CHO1212 醛醛 酮酮Aldehydes and Ketones12.1 醛酮的结构、分类、命名和物理性质醛酮的结构、分类、命名和物理性质1 结构：羰基的形成：结构：羰基的形成：C:sp2OO C-O:p-p 羰基中的碳原子是羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的杂化轨道形成的三个三个键在同一平面上，键角键在同一平面上，键角120,碳原子还余下一个碳原子还余下一个p轨道轨道和氧的一个和氧的一个p轨道与轨道与键所在的平面垂直，相互交盖形成键所在的平面垂直，相互交盖形成键。键。因此因此C=O双键是由一个双键是由一个键和一个键和一个键组成的。

2、键组成的。sp2杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为120,但杂化轨道与其他原子成键后，但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120。由于氧原子的由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的电负性大于碳，因此羰基的键一旦形成，即是极性的，电子云键一旦形成，即是极性的，电子云偏向氧。丙酮的偶极矩偏向氧。丙酮的偶极矩()为为2.85 D。丙酮的C-C-O键角为121.5 而C-C-C键角为117117（1）极性）极性键键（2）极性分子）极性分子2 分类分类（1）根据与羰基相连的烃基不同）根据与羰基相连的烃基不同：脂肪醛酮、环酮和芳香醛酮；：脂肪

3、醛酮、环酮和芳香醛酮；（2）根据烃基的饱和程度：）根据烃基的饱和程度：分为饱和醛酮和不饱和醛酮；分为饱和醛酮和不饱和醛酮；（3）根据分子中羰基的数目：）根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛酮。分为一元、二元或多元醛酮。3 命名命名（1）习惯命名法）习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母包含支链的醛，支链的位次用希腊字母，表明。紧接着醛基的碳原子为表明。紧接着醛基的碳原子为碳原子，其次的为碳原子，其次的为碳原子碳原子，依此类推。，依此类推。例如：例如：乙醛乙醛 丙烯醛丙烯醛 -氯丙醛氯丙醛 酮类按羰基所连的

4、两个烃基来命名酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚与醚相似相似)。例如：。例如：甲基乙基酮甲基乙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 甲基甲基-氯氯乙基酮乙基酮（2）IUPAC命名法：命名法：A：选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，因此编号总为一端给主链编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标出。酮羰基的位置要标出(个别例外个别例外)。2-甲基丙醛 丁酮丁酮 2-甲基甲基-3-戊酮戊酮2-Methylpropan2-Methylpropanal al ButanButanone one 2-methyl-3-penta

5、n2-methyl-3-pentanoneoneB：不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：3-甲基-4-己烯-2-酮3-Methyl-4-hexen-2-one C:羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基。羰基在环外，则将环作为取代基。OCH3CH3O 4-甲基环己酮甲基环己酮4-Methylcyclohexanone1-(2-Methylcyclohexanyl)ethanoneD:If other functional groups are present and the doubl

6、y bonded oxygen is considered a substituent,the prefix oxo-(氧代氧代)is used.For example:HOO6-Oxoheptanal6-氧代庚醛氧代庚醛OO2,6-庚庚(烷烷)二酮二酮2,6-heptanedione E:命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基;OCHOCCH2CH3苯甲醛 1-苯基-1-丙酮(3)(3)酮的衍生物命名法酮的衍生物命名法:把其它的酮看成是把其它的酮看成是“甲酮甲酮”的的衍衍 生物，在生物，在“甲酮甲酮”前边加上两个取代基的名称，前边加上两个取代基的

7、名称，“甲甲”字可省略字可省略.例如例如:二苯酮 甲基乙基酮4 物理性质物理性质 因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间产生偶极子间产生偶极-偶极吸引力。偶极吸引力。沸点沸点:(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。比相应分子量的非极性烷烃要高。(2)比相应分子量的醇要低。比相应分子量的醇要低。这是由于偶极这是由于偶极-偶极的静电吸引力没有氢键强。例如偶极的静电吸引力没有氢键强。例如：CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸 点-0.548.856.197.2溶解性溶解性:1-3碳的醛

8、酮与水混溶碳的醛酮与水混溶.主要原因是醛和酮与形主要原因是醛和酮与形 成分子间氢键。随着分子中烃基部分增大，成分子间氢键。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。在水中溶解度迅速减小。表表 11.1 一些醛和酮的物理性质一些醛和酮的物理性质 光谱性质光谱性质 IR:羰基的伸缩振动C=O在1680 cm-11740 cm-1之间有一强吸收峰，一般情况下，醛羰基吸收频率约为 1730 cm-1，稍高于酮羰基(约为1715 cm-1)。同样芳醛的吸收频率(约为1705 cm-1)也稍高于芳酮(约为1690 cm-1)。但一般彼此不易区别。而RCHO的C-H在2700-2900 cm-1附近还有

9、特征吸收峰(通常为双带，若是单带则在2720cm-1附近)，可以证明分子中醛基的存在。例如：丙酮的例如：丙酮的IR谱谱1720(s)苯甲醛的苯甲醛的IR谱谱2900-27001700(s)1HNMR：羰基在羰基在1H NMR 上的效应是减低上的效应是减低 邻近质子的屏蔽邻近质子的屏蔽 效应效应(去屏蔽去屏蔽)而而 使化学位移远移使化学位移远移 向低场。醛基向低场。醛基(RCHO)质子的质子的 化学位移在化学位移在9-10 ppm附近，而醛、附近，而醛、酮分子中的酮分子中的-氢氢 的化学位移在的化学位移在2-2.7 ppm之间。之间。苯甲醛的苯甲醛的1HNMR谱谱-HC=OC7H6O21H NM

10、R spectrum(CDCl3,500 MHz)练习练习1:IR spectrum 13C NMR spectrum(CDCl3,125 MHz)positive EI Mass Spectrum CHOOH练习练习2:C9 H10 O 433IRC9H10O 119916513413C NMR12.2 醛酮与醛酮与氧氧亲核试剂的加成反应亲核试剂的加成反应结构与反应性结构与反应性羰基碳容易被亲核试剂羰基碳容易被亲核试剂(Nu)进攻；进攻；氢原子变为质子的趋势；氢原子变为质子的趋势；氧化还原（醛、酮处于氧化还原的氧化还原（醛、酮处于氧化还原的中间价态，它们既可以被氧化，中间价态，它们既可以被氧

11、化，又可以被还原）又可以被还原）羰基的反应活性分析羰基的反应活性分析 空间因素空间因素:甲醛甲醛乙醛乙醛其它的醛其它的醛丙酮丙酮其它的酮其它的酮电子因素电子因素:羰基碳羰基碳越正越正,反应性越大反应性越大.羰基所连基团越小羰基所连基团越小,越易被越易被亲核试剂进攻亲核试剂进攻.NuH2OROHNH3NH2RNHR2NH2OHH2NNH2H2NNHC6H5H2NNHCONH2CNRMgXCCR2HCP(C6H5)3WittigRLi R2CuLi RRSHBrZnCH2CO2Et(1)与水的加成与水的加成HHO+H2OK=2103HHOHOH讨论讨论:反应可逆反应可逆,大多数反应大多数反应K很小

12、很小;甲醛、乙醛、甲醛、乙醛、-多卤代醛酮和茚三酮的多卤代醛酮和茚三酮的K很大很大 (氢键所致氢键所致).甲醛水溶液中有甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约而乙醛水溶液中水合的比例占约58%,但它们但它们 都不能从水中结晶出来。都不能从水中结晶出来。环酮与水的反应随环增大而环酮与水的反应随环增大而K变小变小.环丙酮环丙酮环丁酮环戊酮环丁酮环戊酮三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体：白色固体，m.p.57C茚三酮的水合物也是稳定的：白色，m.p.125C(分解)ClClClOOHHHOOOOHH水合氯醛水合氯醛水合茚三酮水合茚三酮2 与醇的加成与醇的加成 (

13、1)半缩醛、酮半缩醛、酮讨论：讨论：机理（酸和碱机理（酸和碱RO 催化）：催化）：-酸催化：酸催化：RH(R)OHClRH(R)HOOEtEtOH:反应亦可在分子内发生（反应亦可在分子内发生（5-6员环的半缩醛酮稳定员环的半缩醛酮稳定 而易形成）而易形成）.例如例如:OOHOHOHCH2OHOHOOHOHOHCH2OHOH+HClCH2OHOHOOHOHOH 2 缩醛缩醛(酮酮)RH(R)OHClRH(R)HOOEtEtOHHClEtOHRH(R)EtOOEt讨论讨论:机理机理:HClOOHOHH2OOOHO-H2OOHOOO-HHOOOEtOOOH 硫醇硫醇(RSH)可发生类似的反应生成硫代

14、缩醛可发生类似的反应生成硫代缩醛(酮酮);缩醛缩醛(酮酮)具有醚的结构具有醚的结构,对碱稳定对碱稳定,酸性溶液中水解成酸性溶液中水解成 原来的醛原来的醛(酮酮);合成上用于羰基的保护合成上用于羰基的保护.例例:(1)还原酯基而不还原还原酯基而不还原酮羰基酮羰基?HClOOEtOHOOHOOOOEt1)LiAlH42)HOOH(2)Treatment of an alcohol with dihydropyran yields an acetal called a tetrahydropyranyl ether,a reaction that can be used as a method of

15、 protecting alcohols.Show the mechanism of the reaction.O+ROHH2SO4catalystOORDihydropyran(DHP)A tetrahydropyranyl etherOHOHHOROOHROOR(3)从从-溴丙醛合成溴丙醛合成4-4-庚炔醛庚炔醛.OBrOHOHHOOBrCH3CH2CCLiOOH3OO 这个反应也用来制备氰醇，这个反应也用来制备氰醇，这样制备氰醇可避免直接这样制备氰醇可避免直接 使用挥发性的使用挥发性的HCN，比较安全。，比较安全。亚硫酸氢钠的饱和溶液亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)与醛、酮作用，很快生成与

16、醛、酮作用，很快生成白色沉淀白色沉淀(-羟基磺酸钠羟基磺酸钠),所得加成产物在酸或碱存在下水所得加成产物在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此该反应可用来分离提纯、鉴别某解为原来的醛、酮，因此该反应可用来分离提纯、鉴别某些醛、酮。些醛、酮。RCHOHSO3NaSO3HCHONaRSO3NaCHOHR讨论讨论:适用范围适用范围：醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮；醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮；3 加加NaHSO3饱和溶液饱和溶液12.3 醛酮与醛酮与氮氮亲核试剂的加成反应亲核试剂的加成反应1 羟氨羟氨(H2NOH)ONH2NOHOH环己酮肟环己酮肟m.p 90讨论讨论:机理机理ONH2NO

17、HOHOH2NOHHOHN OH-H2O肟为晶体有固定的肟为晶体有固定的m.p;曾用于醛酮的结构鉴定曾用于醛酮的结构鉴定;肟与稀盐酸受热水解成原来的醛肟与稀盐酸受热水解成原来的醛(酮酮),用于提纯用于提纯;结构不对称的酮肟有结构不对称的酮肟有顺反异构体顺反异构体(一般生成反式产物一般生成反式产物E为主为主);肟在酸性条件下可重排成酰胺肟在酸性条件下可重排成酰胺(Beckmann重排重排).例例:NOHNOH2H3CH2SO4H3CNH3CH2OCHH2CH2CCH2CH2CN-HH3COHHHNOH3C6-:与羟基处于反式与羟基处于反式位置的烃基迁移位置的烃基迁移!:迁移基团的构型迁移基团的构

18、型保持保持.环己酮肟经环己酮肟经Beckmann重排得己内酰胺重排得己内酰胺,它它是尼龙是尼龙-6(聚己内酰胺聚己内酰胺)的单体的单体2 苯肼和氨基脲苯肼和氨基脲H3CCOCH3NNO2NO2H2NH+H3CCCH3NNHNO2NO2+H2O2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼丙酮丙酮丙酮丙酮2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 mp126 NH2NH+H2OCOHCNH2OHC NNHCNH2O苯甲醛苯甲醛缩氨脲缩氨脲苯甲醛缩氨脲苯甲醛缩氨脲讨论讨论:产物具有固定的熔点产物具有固定的熔点,曾用于醛酮的结构鉴定和纯化曾用于醛酮的结构鉴定和纯化.-羟基醛酮与苯肼作用生成具羟基醛酮与苯肼作用生成具 有环状结构的有

19、环状结构的脎脎(橙色结晶橙色结晶).用于用于-羟基醛酮羟基醛酮及及糖糖 的定性鉴别的定性鉴别.H3CCOCH2OH3C6H5NHNH2CHCNHNNNHC6H5H3CC6H53mol的苯肼的苯肼,1mol用来氧化用来氧化羟基成羟基成羰基羰基,而苯肼本身被还原成苯胺和而苯肼本身被还原成苯胺和氨氨,2mol用于成脎用于成脎.对于多羟基醛对于多羟基醛 酮酮,因生成的脎具有环状结构因生成的脎具有环状结构.所以不在所以不在反应反应.脎脎H2NYH2NOHH2NNH2H2NNHH2NNHNO2NO2H2NNHONH22,4-氨衍生物试剂氨衍生物试剂:R C N YH(R)O NHCNH2NO2NO2 NH

20、 NH NH2 OH肟肟腙腙苯苯腙腙2,4-二二硝硝基基苯苯腙腙(黄黄)缩缩氨氨脲脲肟肟肟肟腙腙腙腙苯苯腙腙苯苯腙腙2,42,4-二二硝硝基基二二硝硝基基苯苯腙腙苯苯腙腙(黄黄黄黄)缩缩氨氨脲脲缩缩氨氨脲脲产物产物:用途用途:用于醛用于醛酮的酮的定定性鉴定性鉴定、结构鉴结构鉴定定、分分离提纯离提纯。3 伯氨和仲胺伯氨和仲胺OCH3NH2NCH3NH(CH3)2N(CH3)2+H2O+HOHSchiffbase亚胺亚胺(imine)烯胺烯胺(enamine)NH3NH2RNHR2NR3NR4讨论讨论:机理机理:加成加成-消去机理消去机理(亲核加成生成亲核加成生成-羟基胺羟基胺,尔后失水尔后失水.

21、);产物产物:伯胺伯胺-亚胺亚胺(Schiff碱碱):脂肪族亚胺不稳定脂肪族亚胺不稳定,芳香族芳香族 亚胺稳定亚胺稳定.亚胺亚胺水解水解得原来的醛或酮得原来的醛或酮,因此因此,用于羰基用于羰基 的保护的保护.亚胺亚胺经经催化加氢得仲胺催化加氢得仲胺（仲胺的制法），可（仲胺的制法），可聚合聚合;仲胺仲胺-烯胺烯胺:烯胺烯胺(氮的孤对电子氮的孤对电子)具有较强的亲核性具有较强的亲核性,在合成上用于在合成上用于1,3-;1,4-;1,5-二氧化碳架的建造、二氧化碳架的建造、-烃基酮烃基酮 的合成。的合成。应用举例：应用举例：ONNHTsoH-H2ORXNRORH3OH2CCHH2CXRXOROXRX

22、OH2CCHCH2OROORO1,3-1,4-O4 氨氨CONH3COHNH2-讨论：讨论：醛、酮和氨醛、酮和氨(NH3)反应与水相似，反应与水相似，很难得到稳定的产物，氯醛例外；很难得到稳定的产物，氯醛例外；甲醛与氨生成六亚甲基四胺，音译甲醛与氨生成六亚甲基四胺，音译 名：乌洛托品（名：乌洛托品（urotropine），（环）六），（环）六 亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作 尿的防腐剂，尿道杀菌剂，同时也是合尿的防腐剂，尿道杀菌剂，同时也是合 成树脂及炸药的中间体。成树脂及炸药的中间体。HCHONH3HCHOHNH2H2CNH-H2OCH2HNCH2NHHNN

23、HHNHNHNNHCH2OCH2OCH2ONNNOHHOHOHNH3NNNN六亚甲基四胺六亚甲基四胺12.4 醛酮与醛酮与碳碳亲核试剂的加成反应亲核试剂的加成反应H3CCH3OHCNH3CCH3HOCN讨论：讨论：机理机理碱有利于反应向右进行。碱有利于反应向右进行。反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。影响，并与反应机理

24、有密切的关系。综合电子效应和空间综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：脂肪醛脂肪醛 芳香醛芳香醛 脂肪甲基酮脂肪甲基酮 环酮环酮 芳香甲基酮芳香甲基酮就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：氰 醇 是 有 机 合 成 的 重 要 中 间 体。氰 醇 是 有 机 合 成 的 重 要 中 间 体。氰可转变成氰可转变成酰胺酰胺、胺胺、醛醛、酮酮、羧酸羧酸，在合成上用途广泛。，在合成上用途广泛。例如，丙酮氰醇在例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应作用下发

25、生脱水、酯化反应 可得有机玻璃单体可得有机玻璃单体-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯：2 Grinard试剂试剂 参见参见10.3 醇的制备醇的制备3 炔负离子炔负离子H3CCH3OCCNaNaOHOH1)2)HCCNaNaCH2OCH2H2COHOH2)H1)OHOHCH2H2COHOHOOO(1)(2)练习练习OHOHCH2H2COHOHO(1)(2)Lindlar catalystH2OHOHH2SO4Lindlar catalystH2OHOHCH3COCH3HClOO4 Wittig 试剂试剂OH2CPPh3DMSOCH2+Ph3PO讨论讨论 机理机理:四员环过渡态四员环过渡态;OCH2

26、PPh3OCH2PPh3CH2OPPh3+wittig 试剂试剂 试剂试剂R中和醛酮的烃基中可连有烯键、中和醛酮的烃基中可连有烯键、炔键、酯基和烃氧基等官能团。炔键、酯基和烃氧基等官能团。RCH2PPh3BrRCHPPh3Brn-C4H9LiHRCHPPh3n-C4H10LiBr?CH3CH2COCH3OCHCCH2CH3CH3制备制备:用途：用途：用于用于端烯端烯及一、二、三取代烯烃、及一、二、三取代烯烃、烯醚烯醚(水解得增加碳的醛）水解得增加碳的醛）的合成。的合成。练习练习：OCHPPh3Georg F.K.Wittig(1897-1987)was born in Berlin,Germa

27、ny,and received his Ph.D.at the University of Marburg in 1926,Working with von Auwers.He remained at Marburg for 6 years and then Became professor of chemistry,first at the University of Braunschweig,and then in Freiburg,Tbingen,and Heidelberg.In 1979,he received the Nobel Prize in chemistry for his

28、 work on phosphoruscontaining organic compounds.Wittig reagentWittig reactionWittig rearrangementOCHO练习练习 1:OCHOPh3PCHOCH3HCOCH3HIHCOH答案答案:5 Reformatsky反应反应 讨论讨论:-卤代酸酯与鋅作用形成类似于格氏试剂的有机卤代酸酯与鋅作用形成类似于格氏试剂的有机 锌化合物。活性比格氏试剂低，不与酯反应锌化合物。活性比格氏试剂低，不与酯反应.用于，水解后得到用于，水解后得到-羟基酸酯羟基酸酯的制备。的制备。这个反应不能用这个反应不能用Mg或或Li代替代替

29、Zn,因为形成的格氏试剂会因为形成的格氏试剂会 立即会与本身的酯基反应立即会与本身的酯基反应;因自身的缩合因自身的缩合,不能不能 用用-溴代醛溴代醛或酮来制备或酮来制备Reformatsky试剂试剂.机理机理:BrOEtOZnOZnOEtBrOZnBrOEtPhCHOOBrZnOEtOPhOOZnPhOEtBrH2OOHOPhOEtzinc enolate4 其它的碳负离子其它的碳负离子将在后续将在后续学习中讨学习中讨论论RLiHCCOOEtCOOEtHCCOOEtCOCH3HCCOOEtCNRCOCH2RCHCHOCH2COCCH3OO12.5 羰基加成反应的立体化学羰基加成反应的立体化学1

30、 醛酮分子中面的对称性醛酮分子中面的对称性OHH若试剂从分子中羰基所在平面的两侧进攻羰基碳若试剂从分子中羰基所在平面的两侧进攻羰基碳,(1)得到同一化合物得到同一化合物,则该平面为则该平面为全同面全同面(homotopic faces);(2)得到等量的对映体得到等量的对映体,则该平面为则该平面为对映面对映面(enantiopic faces);(3)得到非等量的对映体得到非等量的对映体,则该平面为则该平面为非对映面非对映面(diastereopic faces);与氢氰酸加成与氢氰酸加成;氰根从平面上下氰根从平面上下进攻羰基得进攻羰基得:同一化合物同一化合物-羟乙腈羟乙腈.H2CCNOHOH

31、3CH乙醛具有对映面乙醛具有对映面:re面和面和 si面面resi从平面下看从平面下看:O,Me,H顺序为逆时顺序为逆时针针.从平面上看从平面上看:O,Me,H顺序为顺时针顺序为顺时针.试剂从试剂从re面进攻产物的构型为面进攻产物的构型为 R;试剂从试剂从si面进攻面进攻,产物构型为产物构型为S.但但re,si面与产物的面与产物的R,S不存在直接联系不存在直接联系.OHH3CHCNCNH3CHCNOHH3CHCNOHS-R-乙醛与氢氰酸加成得等量的乙醛与氢氰酸加成得等量的-羟基丙腈羟基丙腈,因此因此,乙醛具有乙醛具有对映面对映面,羰基碳又称羰基碳又称潜手性碳潜手性碳.CNCNOHHCPhCH3

32、HHPhCH3OHHCN(2R,3S)-2-hydroxy-3-phenylbutanenitrileS-2-苯丙醛与氢氰酸的加成苯丙醛与氢氰酸的加成:氰根从平面上下进攻羰氰根从平面上下进攻羰基基,得到非对映体得到非对映体:HPhCH3OHHCN(2S,3S)-2-hydroxy-3-phenylbutanenitrile非对映体的量非对映体的量:等量还是等量还是不等量不等量?哪个多哪个多?2 立体选择性反应立体选择性反应(1)存在对映面的羰基化合物存在对映面的羰基化合物,与非手性试剂加成得外与非手性试剂加成得外 消旋体消旋体;与手性试剂加成则得到不等量的非对映体与手性试剂加成则得到不等量的非

33、对映体.例例:乙醛与乙醛与R-2-甲基丁基溴化镁生成不等量的互为非对映体的甲基丁基溴化镁生成不等量的互为非对映体的两种醇两种醇.手性试剂对手性试剂对re-面和面和 si-面的选择性叫面的选择性叫对映选择对映选择.MeHEtBrMgOH3CHMeHEtH2CH3CHOH(2R,4R)-4-methylhexan-2-olHMeEtH2COHCH3H(2S,4R)-4-methylhexan-2-ol+(2)Gram 规则规则:旋光的旋光的2-甲基环戊酮与甲基锂加成甲基环戊酮与甲基锂加成,水解后得反水解后得反-1,2-二甲基二甲基环戊醇环戊醇(90%)和顺和顺-1,2-二甲基环戊醇二甲基环戊醇(1

34、0%).这说明试剂主要这说明试剂主要从位阻小的一侧进攻从位阻小的一侧进攻.此种立体选择性又叫此种立体选择性又叫非对映选择非对映选择.OCH3H1)CH3LiCH3CH3OHHCH3CH3OHH2)H3O+(1S,2R)-1,2-dimethylcyclopentanol(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopentanol90%10%majorGram规则规则:在开链化合物中，对于在开链化合物中，对于-碳是碳是手性碳手性碳的醛酮的醛酮,-碳碳上连有体积不同的大、中、小基团，亲核试剂主要从小体积基上连有体积不同的大、中、小基团，亲核试剂主要从小体积基团的一侧进攻，其产物以从该方向进攻

35、为主的现象。团的一侧进攻，其产物以从该方向进攻为主的现象。SMLORNu-Nu-majorminorPhMeEtOMeNaBH4PhMeEtMeHOH=PhMeEt=EtPhMeMeHOHMeHOHGram 规则的规则的Newman projection表示：表示：例例1：稳定构象稳定构象3-methyl-3-phenylpentan-2-ol(2R,3R)-12.6 醛和酮的醛和酮的-H的反应的反应结构分析结构分析：酮酮-烯醇（烯醇（Keto-Enol)平衡平衡酮酮-烯醇平衡表明：烯醇平衡表明：醛或酮的醛或酮的-H具有酸性。例：具有酸性。例：化合物化合物 CH3CH=CH2 乙炔乙炔 丙酮丙

36、酮 pKa 38 25 20CCH2H3COHH3CCCH3O烯醇盐烯醇盐OOOLDANaHLiNaOLiOLiNLithium diisoproylamide大大体积的碱抓位体积的碱抓位阻阻小小的的-H;小小体体积的碱抓位阻积的碱抓位阻大大的的-H;烯醇负离子烯醇负离子具有亲核性具有亲核性.问题问题:根据下表判断各化合物烯醇含量从多到少的顺序根据下表判断各化合物烯醇含量从多到少的顺序.Acidity Constants for some Organic CompoundsCompoudspKaCH3COOHCH2(COCH3)2CH3COCH2COEtCH2(CO2Et)2CH3CHOCH3

37、COCH3CH3CO2Et5911131719251-H的同位素交换的同位素交换OCH3NaODD2OODCH3DDOH3CDClD2O例例:问题问题:OH3CDDDDThe molecule has properties similar to the corresponding compound without the double bond.This empirical concept is called the principle of vinylogy,and such compounds are called vinylogs.讨论：讨论：可被酸或碱催化；可被酸或碱催化；用来测定用来

38、测定-H的数目（通过的数目（通过HNMR或或 MS）。）。产物外消旋化。产物外消旋化。OCH3OCH3DDDHODOH3CDODODH3C碱催化：碱催化：OD2OOCH3DDDDClH3CODH3CODH3CODH3CHClH3COD酸催化：酸催化：OCH3HDClD2OCH3ODDOCH3DODCH3+外消旋化外消旋化:2-H的卤代的卤代讨论讨论 机理：机理：由于氯原子的吸电子性，氯代醛由于氯原子的吸电子性，氯代醛(酮酮)上的上的-氢原子比未取代的氢原子比未取代的醛醛(酮酮)的的-氢更加偏酸性，因此第二个氢更容易被氢更加偏酸性，因此第二个氢更容易被OH 夺取并夺取并进行氯代。同理，第三个氢比

39、第二个氢更易被进行氯代。同理，第三个氢比第二个氢更易被OH 夺取而被氯夺取而被氯代。所得的代。所得的-三氯代醛三氯代醛(酮酮)羰基容易被羰基容易被OH 进攻从而导致进攻从而导致CC键断裂，生成三卤甲烷键断裂，生成三卤甲烷(又称卤仿又称卤仿)和羧酸盐。和羧酸盐。Br2 和和I2的反的反应方式与氯相同。由于反应生成卤仿，所以又称为应方式与氯相同。由于反应生成卤仿，所以又称为卤仿反应卤仿反应。卤仿反应卤仿反应碘仿为碘仿为橙黄色沉淀橙黄色沉淀，故用于甲基酮结构的鉴定；故用于甲基酮结构的鉴定；卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸;具有下列结构的化合

40、物也有正的卤仿反应，原因是具有下列结构的化合物也有正的卤仿反应，原因是NaXO(X2在在NaOH溶液中形成溶液中形成NaXO)能够把该醇氧化为甲基酮。能够把该醇氧化为甲基酮。R=H,烷基烷基,芳基芳基.只要有只要有-氢就能发生氢就能发生-卤代，且在碱性条件下会把所有卤代，且在碱性条件下会把所有 -氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较 强的强的-氢优先氢优先 反应：反应：反应温度要低，一般在反应温度要低，一般在0C左右。较高的左右。较高的 温度会使温度会

41、使NaXO分分 解从而不能正常反应。解从而不能正常反应。醛、酮在酸催化下也可进行醛、酮在酸催化下也可进行-卤代反应卤代反应(可得可得 一卤代醛或酮一卤代醛或酮-重要合成中间体重要合成中间体）,例如：例如：酸催化下卤化反应的速度与卤素的浓度无关，仅与酸催化下卤化反应的速度与卤素的浓度无关，仅与 醛、酮和酸的浓度有关，醛、酮和酸的浓度有关，v=k酮酮H+。这说明在这说明在 卤素参与反应前，有一个决定反应速度的慢步骤；卤素参与反应前，有一个决定反应速度的慢步骤；实验证明实验证明，在，在-位导入一个卤原子，羰基氧接受质子的能力位导入一个卤原子，羰基氧接受质子的能力下降下降102103倍，而羰基氧接受质

42、子是醛酮转变为烯醇式的必倍，而羰基氧接受质子是醛酮转变为烯醇式的必要条件。因此在酸性条件下，未取代的醛酮卤代的速度要快于要条件。因此在酸性条件下，未取代的醛酮卤代的速度要快于-卤代醛酮。因此与碱性条件下卤代不同的是，卤代醛酮。因此与碱性条件下卤代不同的是，反应可停留在反应可停留在 一卤化物的阶段；一卤化物的阶段；机理：机理：3 羟醛缩合反应羟醛缩合反应(The Aldol Condensation)讨论讨论:反应可逆反应可逆,可被酸或碱催化可被酸或碱催化,机理分别为机理分别为:H3CCHO+H3CCHOOH/H2O5,4-5hrH3CCHH2CCHOOH50%Aldol碱催化碱催化:加热后加热

43、后-羟基醛羟基醛(酮酮)易消去水得易消去水得,-不饱和醛不饱和醛(酮酮).).酸催化酸催化:酸催化剂可用酸催化剂可用AlCl3,HF,HCl,H3PO4,磺酸等磺酸等;可直接失水得可直接失水得,-不饱和醛不饱和醛(酮酮).酮的缩合反应酮的缩合反应:酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成 -羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方：如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。例如将生成的缩合产物缩合产物。例如将生成的缩合产物-羟基酮不断由羟基酮不断由平衡体系中移

44、去，则可使丙酮大部分转化为平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为-羟基酮；羟基酮；也可将也可将-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成,-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。使平衡向右移动。H3CCH3O2HCCHH3CH3CCOCH34-methylpent-3-en-2-one 分子内的羟醛缩合用于环状分子内的羟醛缩合用于环状(单、双环）单、双环）的的,-不饱和醛不饱和醛(酮酮)（重要合成中间体）（重要合成中间体）的制备的制备.例例1 开链的二羰基化合物缩合生成开链的二羰基化合物缩合生成单环，单环

45、，如果有多种如果有多种 成环选择时，则一般都形成五、六员环。成环选择时，则一般都形成五、六员环。123456712345672,6-;1,7-间间的缩合。的缩合。付产物？付产物？例例2 环状二酮缩合得环状二酮缩合得双环双环。OOHOHOOOOOOHHHOH2OOONa2CO3H2OOOHHOHOOHOH3CCHOH3CH2CCHO+OH?CHHC3HCCHOCHCH2CCHOCH33HCCHC3HCCHOCH3CHHCH2CCHO3HC问题：问题：在合成上在合成上没有意义没有意义.交错羟醛缩合：不含交错羟醛缩合：不含-氢的芳醛与含氢的芳醛与含-氢的醛或酮氢的醛或酮 在碱存在下的缩合在碱存在下的

46、缩合（Claisen-Schmidt反应）。反应）。例如：例如：应用举例应用举例CHHCCOCHCHCHHCCOCHCHCHH2CCOH2CHCOHOHFGICHH3CCOCH3HCOO逆合成分析逆合成分析:CHHCCOCHCHCHH3CCOCH3HCOONaOH/H2O+CHH2CCOH2CHCOHOH合成合成:OPhPhPhPhCH2CCHOH2CH2COHHOOHOPhPhPhPhH2CCH2CPhPhOCCPhPhOOCH2CCHOH2CH2COHHOOHH3CCHO3 CH2O逆合成分析逆合成分析:后面讨论后面讨论OHCCHCHO 其它的缩合反应其它的缩合反应(1)Perkin反应反

47、应:芳醛和酸酐在相应的羧酸盐及碱存在芳醛和酸酐在相应的羧酸盐及碱存在 下下,生成生成,-不饱和芳香酸的反应不饱和芳香酸的反应.PhCHO +OCH3COCH3COCH3COONaOHPhCHCH2COOH_H2OPhCH CHCOOH问题问题:苯环上有吸电子基时反应易进行苯环上有吸电子基时反应易进行?H3CCOCO OCH3AcOH3CCOCO OCH2HCOCHOCH2COOOH3CCHOOCH2OH3COCHCH2COOOCOH3CAc2OCH CH COOAcOCOH3CAcOHCHCHCOOAcOCOH3CCHCHCOOAcAcOHCHCHCOOH机理机理:(2)Knoevenagel

48、反应反应:醛、酮在弱碱催化下与具有活泼醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H 的化合物缩合，生成的化合物缩合，生成,-不饱和化合物的反应。不饱和化合物的反应。PhCHO +CH2(COOEt)2胺PhCHCH(COOEt)2O+CNCH2COOEtCH3CO2NaCNCCOOEt(3)Darzens反应反应:-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生 成环氧化合物的反应成环氧化合物的反应.O+ClCH2COOEtNaOEtCCOOEtOClCH2COOEtNaOEtR2R1OCHCOOEtClR2R1OCHCOOEtClR2R1OCHCOOEt2 PhCHO +CN_OOHPh

49、CHCPhH2OROH机理机理:(4)安息香缩合安息香缩合:芳香醛或少数不含芳香醛或少数不含-H的脂肪醛在的脂肪醛在CN 的催的催 化作用下化作用下,发生双分子缩合，生成发生双分子缩合，生成-羟基酮羟基酮(苯偶姻反应苯偶姻反应)。2 HCHOOOHHCHCHKCNKCNPhCHO +MeOCHOMeOCCHPhOHOOCHOKCNOOCCHOOHPhCHO +CNOPhCHCNOHPhCCNPhCHOOOHPhCCNCHPhOHOPhCCNCHPhOHOPhCCHPh讨论讨论:机理机理:用于用于1,2-二氧化碳架二氧化碳架(-羟基酮、成倍增长碳链羟基酮、成倍增长碳链)的建造的建造;能用于催化这

50、个反应的催化剂不多，腈根负离子是最有效的能用于催化这个反应的催化剂不多，腈根负离子是最有效的,但氰化物剧毒。近年发现维生素但氰化物剧毒。近年发现维生素B1催化效果良好催化效果良好.脂肪醛的安息香缩合可用噻唑的季铵盐催化脂肪醛的安息香缩合可用噻唑的季铵盐催化.H3CH2CCH2H2CCH2CHONSC12H25BrH3CH2CCH2H2CCH2COCHH2CCH2H2CCH2CH3OH67%7-12.7 醛和酮的还原和氧化醛和酮的还原和氧化(1)Wolff-Kishner还原还原(黄鸣龙改进黄鸣龙改进)1 还原还原:羰基可被还原成亚甲基和羟基羰基可被还原成亚甲基和羟基RCOR +NH2NH2Na