(大学)炼油催化剂基础P197课件.ppt
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- 大学 炼油 催化剂 基础 P197 课件
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1、催化原理催化原理http:/ 催化作用原理 吴 越编著 催化化学 黄仲涛 主编 工业催化 李岳君 主编炼油催化剂生产技术 张云良主编工业催化剂制造与应用 林西平主编石油化工催化概论 http:/ 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识催化作用的基本概念催化作用的基本概念1催化剂的主要性质催化剂的主要性质2固体催化剂的组成固体催化剂的组成3催化体系和催化剂的分类催化体系和催化剂的分类4http:/ 一、催化剂只加速热力学可行的反应,不能改变化学平衡一、催化剂只加速热力学可行的反应,不能改变化学平衡v 二、催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍二、催化剂使正反应速率常数和逆反应速
2、率常数以相同倍数增加数增加v 三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度三、催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 v 四、催化剂对加速化学反应具有选择性四、催化剂对加速化学反应具有选择性 v 五、催化剂用量少且不消耗,参加反应后催化剂会有变化,五、催化剂用量少且不消耗,参加反应后催化剂会有变化,但变化很微小但变化很微小 v 六、化学方程式与催化剂量无关,反应速度与催化剂量成六、化学方程式与催化剂量无关,反应速度与催化剂量成正比正比v 七、催化剂是物体形式的物质七、催化剂是物体形式的物质 http:/ 20.020.028.198.19SOSO2 20.0630.0638.348.34SOSO
3、2 20.0790.0798.208.20ZnSOZnSO4 42.72.78.138.13HClHCl0.150.158.158.15草酸草酸0.520.528.278.27磷酸磷酸0.540.548.108.10平均平均8.198.19表表1-1 1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度http:/ 关于可逆反应关于可逆反应 根据微观可逆原理,假如一个催化反应是可根据微观可逆原理,假如一个催化反应是可逆的,则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆的,则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率,以保持逆反应速率,以保持 K K平平不变(不变(
4、K K平平 K K正正/K/K逆逆)。)。也就是说:也就是说:同样一个能加速正反应速率控制同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。http:/ 第一,对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操第一,对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件(温度、压力、进料组成)往往会有很大差别,作条件(温度、压力、进料组成)往往会有很大差别,这对催化剂可能会产生一些影响。这对催化剂可能会产生一些影响。v 第二,对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也第二,对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的,因为这些副反应会引起催化剂性能变是值得
5、注意的,因为这些副反应会引起催化剂性能变化。化。问题问题1 1:实际工业上催化正反应、逆反应:实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂?时为什么往往选用不同的催化剂?http:/ http:/ 1 1、催化剂参与反应物之间的化学反应、催化剂参与反应物之间的化学反应v 2 2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。大大减少。v 结果:结果:催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多,甚催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多,甚至常规条件下难以发生的反应,在催化剂参与下实现了工至常规条件下难以发生的反应,在催化剂
6、参与下实现了工业化生产。业化生产。http:/ 1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2,573K,7105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133107 2.0266107Pa甲醇Rh络合物,473573K,5.0665107 3.0399108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3106Pa二甲醚Ni,473573K,1.0133105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133105Pa合成汽油http:/ 2比生比生成甲醛的能垒小很多成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的甲
7、醇氧化反应的不同能垒变化示不同能垒变化示意图意图催化反应时,生成催化反应时,生成COCO和和COCO2 2的能垒明显高于生的能垒明显高于生成甲醛的能垒成甲醛的能垒产物具有选择性的主要原因仍产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能,而副反应活主反应的活化能,而副反应活化能的降低则不明显化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2Ohttp:/ 1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性(机理、不同催化剂对特定的反应体系有选择性(机理选择性)选择性)v2 2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性(扩散选、催化剂因
8、催化剂结构不同导致选择性(扩散选择性)。择性)。问题问题2 2:催化剂的选择性在工业上有何意义?:催化剂的选择性在工业上有何意义?http:/ CA A%=%=反应物反应物A A转化转化掉的量掉的量/流经催化流经催化床层进料中反应床层进料中反应物物A A的总量的总量100%100%1SgmPASPAVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr121111反应速率表示法反应速率表示法2)()(pfkRcfkr反应速度常数表示法反应速度常数表示法要求反应温度、要求反应温度、压力及原料气组成相同压力及原料气组成相同 只要求反应温度
9、相同只要求反应温度相同 ,不要求反应物浓度和催化剂不要求反应物浓度和催化剂用量相同用量相同 要求反应条件要求反应条件(温度、压力、温度、压力、接触时间、原料气浓度接触时间、原料气浓度)相同相同 http:/ 有平均反应速率的涵义,它表示每小有平均反应速率的涵义,它表示每小时每升或每时每升或每kgkg催化剂所得到的产物量。用它表示催化剂所得到的产物量。用它表示活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外,活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外,还要求接触时间还要求接触时间(空速空速)相同。相同。http:/ 选择性(选择性(S%S%)选择性因素(选择度)选择性因素(选择度)%100%量已转化的某一
10、反应物的反应物的量转化为目的产物的某一Shttp:/ m2 2/g/g。孔结构:孔结构:固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影响催化剂的活性、选择,而且还能影响催化剂的机响催化剂的活性、选择,而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理性械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理性能有能有密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布等参数。等参数。http:/ 密度密度:催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量(或重量),常以符号(或重量),常以符号表示,单位是表示,单位是
11、g/mLg/mL。密度常分为密度常分为堆积密度、颗粒密度堆积密度、颗粒密度以及以及真密度真密度 骨孔隙堆VVVM骨孔颗VVM骨真VMhttp:/ r来描述孔的平均大小。来描述孔的平均大小。M孔VVg式中式中V V孔孔颗粒内部的孔所占的体积;颗粒内部的孔所占的体积;M M催化剂的质量(或重量)。催化剂的质量(或重量)。http:/ v 催化剂的颗粒度要适当,一般用于填充床的各种形状催化催化剂的颗粒度要适当,一般用于填充床的各种形状催化剂的颗粒直径为:剂的颗粒直径为:v 球形球形1 120mm20mmv 丸片形丸片形2 210mm10mmv 无规则颗粒无规则颗粒8 81414目至目至2 24 4目
12、(相当于目(相当于1.171.179.5mm9.5mm)v 用于流化床的催化剂的颗粒通常在用于流化床的催化剂的颗粒通常在202030um30um之间,一般小之间,一般小于于100um100um。v 在流化床中,若颗粒过细,则难以防止细的催化剂粉末夹在流化床中,若颗粒过细,则难以防止细的催化剂粉末夹带出旋风分离器;若颗粒过于粗,则流化性不好,并有可带出旋风分离器;若颗粒过于粗,则流化性不好,并有可能扩散控制。能扩散控制。http:/ 工业催化剂是指具有工业生产实际意义,可以用于大规模工业催化剂是指具有工业生产实际意义,可以用于大规模生产过程的催化剂。生产过程的催化剂。v 一种好的工业催化剂应具有
13、一种好的工业催化剂应具有适宜的活性适宜的活性、高选择性高选择性和和长寿长寿命命。v 工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外,与结构外,与操作条件也有很大关系操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。纯度、生产负荷、操作温度和压力等。v 因此,在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影因此,在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响,并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外,响,并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外,催化剂的催化剂的价格价格也是要考虑的。也是要考虑的。http:
14、/ 主催化剂又称为主催化剂又称为活性组分活性组分,它是多组元催化剂中的,它是多组元催化剂中的主主体体,是,是必须具备必须具备的组分,没有它就缺乏所需要的催化作用。的组分,没有它就缺乏所需要的催化作用。例如,加氢常用的例如,加氢常用的Ni/A1Ni/A12 2O O3 3催化剂,其中催化剂,其中NiNi为主催化剂,为主催化剂,没有没有NiNi就不能进行加氢反应。有些主催化剂是由几种物质组就不能进行加氢反应。有些主催化剂是由几种物质组成,但其功能有所不同,缺少其中之一就不能完成所要进行成,但其功能有所不同,缺少其中之一就不能完成所要进行的催化反应。如重整反应所使用的的催化反应。如重整反应所使用的P
15、t/AlPt/Al2 2O O3 3催化剂,催化剂,PtPt和和AlAl2 2O O3 3均为主催化剂,缺少其中任一组分都不能进行重整反均为主催化剂,缺少其中任一组分都不能进行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能,所以又称应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能,所以又称为为双功能双功能(多功能多功能)催化剂催化剂。http:/ 共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质,共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质,二者缺一不可二者缺一不可。例如,丙烯氨氧化反应所用的。例如,丙烯氨氧化反应所用的MoOMoO3 3和和BiBi2 2O O3 3两种组分,两者单独使用时活性很低。但二两种
16、组分,两者单独使用时活性很低。但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性,所以二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性,所以二者互为共催化剂。者互为共催化剂。http:/ 助催化剂是加到催化剂中的少量物质,这种物质本身助催化剂是加到催化剂中的少量物质,这种物质本身没没有活性或者活性很小有活性或者活性很小,甚至可以忽略,但却能,甚至可以忽略,但却能显著地改善催显著地改善催化剂效能化剂效能,包括催化剂活性、选择性及稳定性等。,包括催化剂活性、选择性及稳定性等。1.1.结构型助催化剂结构型助催化剂 结构型助催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性,结构型助催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性,延长催化剂
17、的寿命。通常工业催化剂都在较高反应温度下使延长催化剂的寿命。通常工业催化剂都在较高反应温度下使用,本来不稳定的微晶,此时很容易被烧结,导致催化剂活用,本来不稳定的微晶,此时很容易被烧结,导致催化剂活性降低。结构型助催化剂的加入能阻止或减缓微晶的增长速性降低。结构型助催化剂的加入能阻止或减缓微晶的增长速度,从而延长催化剂的使用寿命。度,从而延长催化剂的使用寿命。http:/ 调变型助催化剂又称调变型助催化剂又称电子型助催化剂电子型助催化剂。它与结构型助催。它与结构型助催化剂不同,结构型助催化剂通常化剂不同,结构型助催化剂通常不影响不影响活性组分的本性,而活性组分的本性,而调变型助催化剂调变型助催
18、化剂能改变催化剂活性组分的本性能改变催化剂活性组分的本性,包括结构和,包括结构和化学特性。化学特性。3.3.扩散型助催化剂扩散型助催化剂 扩散型助催化剂可以扩散型助催化剂可以改善催化剂的孔结构,改变催化剂改善催化剂的孔结构,改变催化剂的扩散性能的扩散性能。这类助催化剂多为。这类助催化剂多为矿物油、淀粉矿物油、淀粉和和有机高分子有机高分子等物质等物质。制备催化剂时加入这些物质,在催化剂干燥焙烧过。制备催化剂时加入这些物质,在催化剂干燥焙烧过程中,它们被分解和氧化为程中,它们被分解和氧化为COCO2 2和和H H2 2O O逸出,留下许多孔隙。逸出,留下许多孔隙。因此,也称这些物质为致孔剂。因此,
19、也称这些物质为致孔剂。http:/ 毒化型助催化剂可以毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的毒化催化剂中一些有害的活性中心活性中心,消除有害活性中心所造成的一些副反,消除有害活性中心所造成的一些副反应,留下目的反应所需的活性中心,从而提高催化应,留下目的反应所需的活性中心,从而提高催化剂的选择性和寿命。例如,通常使用酸催化剂,为剂的选择性和寿命。例如,通常使用酸催化剂,为防止积碳反应发生,可以加入少量碱性物质,毒化防止积碳反应发生,可以加入少量碱性物质,毒化引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒化型助催化剂。化型助催化剂。http:/ 助催化
20、作用助催化作用传热和稀释作用传热和稀释作用支撑作用支撑作用稳定化作用稳定化作用分散作用分散作用载体载体http:/ 多相催化是一种界面现象,因此要求催化剂的活性组分多相催化是一种界面现象,因此要求催化剂的活性组分具有足够的表面积,这就需要提高活性组分的分散度,使其具有足够的表面积,这就需要提高活性组分的分散度,使其处于微米级或原子级的分散状态。载体可以分散活性组分为处于微米级或原子级的分散状态。载体可以分散活性组分为很小粒子,并保持其稳定性。很小粒子,并保持其稳定性。(2)(2)稳定化作用稳定化作用 除结构型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外,载除结构型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外,
21、载体也可以起到这种作用,可以防止活性组分的微晶发生半熔体也可以起到这种作用,可以防止活性组分的微晶发生半熔或再结晶。载体能把微晶阻隔开,防止微晶在高温条件下迁或再结晶。载体能把微晶阻隔开,防止微晶在高温条件下迁移。移。http:/ 载体可赋予固体催化剂一定的形状和大小,使之符合工载体可赋予固体催化剂一定的形状和大小,使之符合工业反应对其流体力学条件的要求。载体还可以使催化剂具有业反应对其流体力学条件的要求。载体还可以使催化剂具有一定机械强度,在使用过程中使之不破碎或粉化,以避免催一定机械强度,在使用过程中使之不破碎或粉化,以避免催化剂床层阻力增大,从而使流体分布均匀,保持下艺操作条化剂床层阻力
22、增大,从而使流体分布均匀,保持下艺操作条件稳定。件稳定。(4)(4)传热和稀释作用传热和稀释作用 对于强放热或强吸热反应,通过选用导热性好的载体,对于强放热或强吸热反应,通过选用导热性好的载体,可以及时移走反应热量,防止催化剂表面温度过高。对于高可以及时移走反应热量,防止催化剂表面温度过高。对于高活性的活性组分,加入适量载体可起稀释作用,降低单位容活性的活性组分,加入适量载体可起稀释作用,降低单位容积催化剂的活性,以保证热平衡。载体的这两种作用都可以积催化剂的活性,以保证热平衡。载体的这两种作用都可以使催化剂床层反应温度恒定,同时也可以提高活性组分的热使催化剂床层反应温度恒定,同时也可以提高活
23、性组分的热稳定性。稳定性。http:/ 载体除上述物理作用外,还有化学作用。载体载体除上述物理作用外,还有化学作用。载体和活性组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂和活性组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂的活性、选择性和稳定性的变化。在高分散负载型的活性、选择性和稳定性的变化。在高分散负载型催化剂中氧化物载体可对金属原子或离子活性组分催化剂中氧化物载体可对金属原子或离子活性组分发生强相互作用或诱导效应,这将起到助催化作用。发生强相互作用或诱导效应,这将起到助催化作用。载体的酸碱性质还可与金属活性组分产生多功能催载体的酸碱性质还可与金属活性组分产生多功能催化作用,使载体也成为活性组分的一部分
24、,组成双化作用,使载体也成为活性组分的一部分,组成双功能催化剂。功能催化剂。http:/ 2.2.按反应类型进行分类按反应类型进行分类 http:/ 酸碱型催化反应酸碱型催化反应 酸碱型催化反应的反应机理酸碱型催化反应的反应机理可认为是催化剂与反应物分子之可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位,或间通过电子对的授受而配位,或者发生强烈极化,形成离子型活者发生强烈极化,形成离子型活性中间物种进行的催化反应。性中间物种进行的催化反应。氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应 氧化还原型催化反应机理可氧化还原型催化反应机理可认为是催化剂与反应物分子间通认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子
25、转移,形成活性中间过单个电子转移,形成活性中间物种进行催化反应。物种进行催化反应。http:/ 1.1.按元素周期律分类按元素周期律分类v 元素周期律把元素分为元素周期律把元素分为主族元素主族元素()和和副族元素副族元素()。用。用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。v 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由于在反应中容易形成离子键,主要用做酸碱型催化剂。等由于在反应中容易形成离子键,主要用做酸碱型催化剂。但是,第但是,第主族的部分元素,如铟、锡、锑和铋等氧主族的部分元素,如铟、锡、锑和铋
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