《高分子化学》绪论课件.ppt

1、高分子化学合成塑料合成塑料“四烯四烯”聚乙烯、聚丙烯聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯聚氯乙烯、聚苯乙烯合成纤维合成纤维“六纶六纶”涤纶、涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶合成橡胶合成橡胶“四胶四胶”顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶 以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有机玻璃等都是以及聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、有机玻璃等都是经过聚合反应得到的高分子化合物。经过聚合反应得到的高分子化合物。我被高分子包围了呀！涤纶涤纶聚氯乙烯聚氯乙烯有机玻璃聚苯乙烯塑料塑料高分子化学阿斯匹林阿斯匹林(Aspirin)是一个是一个“古老古老”的解热镇痛

2、药物，而缓释长效的解热镇痛药物，而缓释长效阿斯匹林又使阿斯匹林焕发了青春。近年，科学家通过乙二醇的阿斯匹林又使阿斯匹林焕发了青春。近年，科学家通过乙二醇的桥梁作用把阿斯匹林连接在高聚物上，制成缓释长效阿斯匹林，桥梁作用把阿斯匹林连接在高聚物上，制成缓释长效阿斯匹林，用于关节炎和冠心病的辅助治疗，用于关节炎和冠心病的辅助治疗，缓释长效阿斯匹林可分为三部缓释长效阿斯匹林可分为三部分分：高分子载体（高分子载体（聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸）；）；低分子药物（低分子药物（阿斯匹阿斯匹林）林）；作为桥梁作用的作为桥梁作用的乙二醇乙二醇。肠胃中水解变为阿斯匹林。肠胃中水解变为阿斯匹林 。【】现代医药发展方向之

3、一：合成药物长效化和低现代医药发展方向之一：合成药物长效化和低毒化，其有效途径是低分子药物高分子化。例如可将药物分子连毒化，其有效途径是低分子药物高分子化。例如可将药物分子连在安全无毒的高分子链上。在安全无毒的高分子链上。缓释长效阿斯匹林缓释长效阿斯匹林的结构简式如下：的结构简式如下：5高分子化学人造器官组织 人造器官组织 人造器官组织 人造器官组织【】由于某些合成高分子材料（如：有机硅聚由于某些合成高分子材料（如：有机硅聚合物、有机氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、合物、有机氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素等）与生物体中的天然高分子有极其相似的化学结醋酸纤维素

4、等）与生物体中的天然高分子有极其相似的化学结构，生物相容性较好，较少受到排斥，安全无毒，可用于制作构，生物相容性较好，较少受到排斥，安全无毒，可用于制作医用组织和人造器官的高分子材料。医用组织和人造器官的高分子材料。从皮肤到内脏，从血液到五官都有用医用高分子材料制成的人从皮肤到内脏，从血液到五官都有用医用高分子材料制成的人造器官组织，如人造血管、人造心脏、人造肾脏、人造皮肤、造器官组织，如人造血管、人造心脏、人造肾脏、人造皮肤、人造骨髓等，最早应用的医用高分子材料是代替手术缝合线的人造骨髓等，最早应用的医用高分子材料是代替手术缝合线的聚乳酸聚乳酸 。使聚乳酸作为外科手术的缝合线，因聚乳酸极易水

5、解、。使聚乳酸作为外科手术的缝合线，因聚乳酸极易水解、缝合伤口愈合后，不需拆线，缝合线经体液水解为乳酸，由代缝合伤口愈合后，不需拆线，缝合线经体液水解为乳酸，由代谢循环排出体外水解反应式如下：谢循环排出体外水解反应式如下：高分子具有许多优良性能，高分子材料是当今世界发展最迅高分子具有许多优良性能，高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一，目前世界上合成高分子材料的年产量已经超速的产业之一，目前世界上合成高分子材料的年产量已经超过过1.41.4亿吨。亿吨。塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂几大类高几大类高分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽分子材料己广泛

6、应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑等各个领域。车工业、包装、建筑等各个领域。功能高分子材料功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导：导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊功能功能。高分子材料高分子材料 De De 应用应用高分子化学高分子化学Chapter 1 高分子化学高分子化学高分子化学高分子化学高分子科学高分子科学高分子化学高分子化学高分子物理高分子物理高分子材料

7、高分子材料高分子科学高分子科学是研究高分子化合物的合成、改性、结构、性能、是研究高分子化合物的合成、改性、结构、性能、成型加工等内容的一门综合性科学。成型加工等内容的一门综合性科学。高分子化学是高分子科高分子化学是高分子科学的基础，高分子化学主要研究学的基础，高分子化学主要研究聚合反应机理和聚合方法聚合反应机理和聚合方法。学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和聚合方法学习高分子化学的目的是了解聚合反应的机理和聚合方法 ，以便合成出具有指定相对分子质量和相对分子质量分布、指以便合成出具有指定相对分子质量和相对分子质量分布、指定性能、能满足实际需要的高分子化合物。定性能、能满足实际需要的高分子

8、化合物。高分子化学高分子化学提高产量、增加品种、改进性能、处理三废、拓宽应用领域；提高产量、增加品种、改进性能、处理三废、拓宽应用领域；研制新型引发剂，降低能源和材料消耗，使得合成方便易行；研制新型引发剂，降低能源和材料消耗，使得合成方便易行；采用新的聚合方法获得新性能、新品种、新用途的高聚物；采用新的聚合方法获得新性能、新品种、新用途的高聚物；开发功能高分子材料和生物工程高分子材料。开发功能高分子材料和生物工程高分子材料。发展方向发展方向又称高分子化合物、大分子化合物、高分又称高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物。子、大分子、高聚物、聚合物。Macromolecules

9、,High Polymer,Polymer什么是高分子什么是高分子?高分子高分子是指是指由由多种原子多种原子或或原子团原子团由由共价键连接共价键连接形成的、通常是相对形成的、通常是相对分子量为分子量为的化合物的化合物。CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClClH2CCHCl聚氯乙烯聚氯乙烯高分子化学高分子化学CH2CHOHCH2CHOH聚乙烯醇聚乙烯醇乙烯醇乙烯醇又如又如：高高 分分 子子小小 分分 子子聚合反应聚合反应Polymerization单单 体体能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。成单元的小分子。即即合成聚合物的

10、合成聚合物的起始原料起始原料。Monomer在大分子链中出现的在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。即构成大分子链的基本结构单元。Structure unitRepeating unit聚合物中聚合物中化学组成相同化学组成相同的最小单位。的最小单位。Chain element即一个重复结构单元。即一个重复结构单元。Monomer unit聚合物中具有聚合物中具有与单体相同化学组成与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。而不同电子结构的单元。CH2CHClClCH2 CH和和CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClClH2CCH

11、Cl高分子化学高分子化学高分子的三种组成情况高分子的三种组成情况高分子化学高分子化学比比 较较CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnn H2N-(-CH2-)-COOH-NH-(-CH2-)-CO-nn H2O+55H2N(CH2)6NH2 +HOOC(CH2)4COOHH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn(2n-1)H2O+n1.1.高分子的三种组成情况高分子的三种组成情况聚合聚合CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2 CHn此此时时高分子化学高分子化学结构单元数目结构单元数目重复单元数目重复单元数目nxDP此时此时nDPxn聚合度（聚

12、合度（Degree of polymerization，缩写为缩写为DP，）说明说明：由于绝大多数高聚物都是由不同链长的大分子组成，即：由于绝大多数高聚物都是由不同链长的大分子组成，即同一种聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合同一种聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此，聚合物的分子量或聚合度只是这种大小不一的大物所组成，因此，聚合物的分子量或聚合度只是这种大小不一的大分子的统计平均值，或者说分子的统计平均值，或者说分子量或聚合度具有一定的分布范围分子量或聚合度具有一定的分布范围。一种结构单元一种结构单元组成的高分子组成的高分子：n H2N-(-CH

13、2-)-COOH-NH-(-CH2-)-CO-nn H2O+55结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。00nMDPMxM由聚合度可计算出高分子的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量 H2N(CH2)6NH2 +HOOC(CH2)4COOHH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn(2n-1)H2O+2.2.其重复单元由两其重复单元由两种结构单元组成，种结构单元组成，且结构单元与单且结构单元与单体的组成不尽相体的组成

14、不尽相同，所以，不能同，所以，不能称为单体单元。称为单体单元。高分子化学高分子化学单个聚合物单个聚合物分子所含单体单元的数目。分子所含单体单元的数目。COCOOCH2CH2O()nCOCOHOOH+HOCH2CH2OHCOCOOCH2CH2OHHOCOCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2O 聚合物聚合物 单单 体体 单体单元单体单元 聚合度聚合度2n聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，涤纶，PETn例：nDPxn22002MDPMxMn但但,高分子化学高分子化学例例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根 据其用途

15、不同可在据其用途不同可在5万至万至15万之间，其结构单元的分子量万之间，其结构单元的分子量 为为62.5，计算其聚合度。，计算其聚合度。ClCH2CHCH2 CHClnn解：解：=50000-150000/62.5=800-2400=50000-150000/62.5=800-2400 通过计算可知，通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400800-2400聚氯乙烯聚氯乙烯 分子约由分子约由800-2400800-2400个氯乙烯单元组成。个氯乙烯单元组成。X0MM例例2 2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩

16、聚制得聚对苯二甲酸 乙二醇酯，其分子量一般在乙二醇酯，其分子量一般在2 2万左右，计算万左右，计算 及及 。DPnX解解：已知已知-O(CH-O(CH2 2)2 2O-O-结构单元分子量为结构单元分子量为6060，-OC-C-OC-C6 6H H5 5-CO-CO-结构单元分子量为结构单元分子量为132132。由 =（M +M）/2得：2000=（60+132）/2 则 =208 =/2=104nMnX0102nXnXDPnX高分子化学高分子化学说明：说明：M1M2M1M1M2M1M2M2M2 -(CH2-CH=CH-CH2-)-(-CH2-CH-)-xyn3.CH3CH2-(CH2CH2)n

17、-CH2CH3聚乙烯：聚乙烯：HO COCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OH涤纶：涤纶：高分子链的末端结构单元。高分子链的末端结构单元。末末 端端 基基 团团 End Groups主链元素主链元素（链原子）（链原子）组成组成碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由主链（链原子）完全由C C原子组成。原子组成。杂链高分子杂链高分子：链原子除链原子除C外，还含外，还含O,N,S等杂原子。等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：链原子均为杂原子，侧链为有机基团。链原子均为杂原子，侧链为有机基团。来来 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。自然界天然存在的高分子。半天然高分子半

18、天然高分子：经化学改性后的天然高分子。经化学改性后的天然高分子。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。由单体聚合人工合成的高分子。1.1.分类分类1.3 高分子化学高分子化学杂链高分子杂链高分子CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龙尼龙6元素有机高分子元素有机高分子聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O碳链高分子碳链高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯例：例：1.3 高分子化学高分子化学1.3 高分

19、子化学高分子化学性性质质和和用用途途塑料塑料纤维纤维橡胶橡胶涂料涂料胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为具有高弹性的材料。热加压交联后成为具有

20、高弹性的材料。以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和燃料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接一起的连接聚合物聚合物材料材料指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功

21、能或化学活性的一类高分子。不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功能具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料。与用途但用量不大的精细高分子材料。2.2.命名命名I.单体来源命名法单体来源命名法 (1)由一种单体合成的高分子由一种单体合成的高分子：“聚聚”+单体名称单体名称 如聚氯乙烯、聚乙烯等如聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的命名方法有多种，故同一种聚合物往往有几个名称。1.3 高分子化学高分子化学（2）由两种单体经缩聚反应合成的高分子由两种单体经缩聚反应合成的高分子（表明或不表明产物类型表明或不表明产物类型）表明产物类型表明产物类型：“聚聚”+两单体生成的产物名称两单体生成的产物名称

22、，如，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺聚己二酸己二胺”不表明产物类型不表明产物类型：单体名称或简称加后缀：单体名称或简称加后缀“树脂树脂”或或“橡胶橡胶”，如，如 苯苯酚酚和甲和甲醛醛的缩聚产物叫的缩聚产物叫“酚醛树脂酚醛树脂”尿尿素和甲素和甲醛醛的缩聚产物叫的缩聚产物叫“脲醛树脂脲醛树脂”甘油（丙三甘油（丙三醇醇）和邻苯二甲）和邻苯二甲酸酸酐产物叫酐产物叫“醇酸树脂醇酸树脂”丁丁二烯和二烯和苯苯乙烯产物叫乙烯产物叫“丁苯橡胶丁苯橡胶”1.3 高分子化学高

23、分子化学（3 3）由两种单体通过加成聚合反应合成的共聚物：）由两种单体通过加成聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间两单体名称或简称之间 +“-”+“+“-”+“共聚物共聚物”：如：如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”（4 4）“聚聚”+高分子主链结构中的特征功能团：高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类高分子，而非单种高分子，如指的是一类高分子，而非单种高分子，如：HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：HN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn聚酯聚酯：另外，还有另外，还有聚氨酯聚氨酯-HN-

24、CO-O-和和聚醚聚醚-O-等。等。1.3 高分子化学高分子化学1.3 高分子化学高分子化学 合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以“纶纶”作为合成纤维的后缀作为合成纤维的后缀 涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯 锦纶锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。如尼龙如尼龙-66-66，尼龙，尼龙-6-6。腈纶腈纶 聚丙烯腈聚丙烯腈 有机玻璃有机玻璃 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 电木电木 酚醛树脂酚醛树脂 第一个数字表示二元胺的碳原子数第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数第二个数

25、字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数数字含义数字含义II.商品名商品名“纶纶”来来自英文后自英文后缀的音译缀的音译字字“lon”PE(polyethylene)聚乙烯聚乙烯PAM(Poly acrylamide)聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺PP(Poly propylene)聚丙烯聚丙烯PMA(Poly methacrylate)聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯PTFE(Poly tetrafluoroethylene)聚四氟乙烯聚四氟乙烯PMMA(Poly methyl methacrylate)聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯(有机玻璃有机

26、玻璃)PS(polystyrene)聚苯乙烯聚苯乙烯PVA(Polyvinyl alcohol)聚乙烯醇聚乙烯醇PVC(polyvinyl chloride)聚氯乙烯聚氯乙烯PVAc（Polyvinyl acetate）聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PAA(Poly acrylic acid)聚丙烯酸聚丙烯酸PA（Polyamides)尼龙（聚酰胺）尼龙（聚酰胺）III.英文缩写名英文缩写名部分常见高分子化合物的英文缩写名称部分常见高分子化合物的英文缩写名称1.3 高分子化学高分子化学IV.IUPAC系统系统命名法命名法(1)(1)确定重复单元结构；确定重复单元结构；(2)(2)按规定排出重复单元结

27、构中的次级单元按规定排出重复单元结构中的次级单元顺序：顺序：侧基最少的元素，有取代基的部分，无取代基的部分侧基最少的元素，有取代基的部分，无取代基的部分(3)(3)给重复结构单元命名：给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的按小分子有机化合物的IUPACIUPAC命名规则命名规则给重复结构单元命名。给重复结构单元命名。1.3 高分子化学高分子化学重复单元结构为重复单元结构为：1聚（聚（1-1-氯代亚乙基）氯代亚乙基）Poly(1-chloroethylene)注意注意:(1)CH2=CH2,乙烯；乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亚乙基亚乙基CHHCClHCHHCClHCHHCClHCH

28、HCClH例例11.3 高分子化学高分子化学例例2nCH2 CH2CH CH2nCH3CH CH2nCOOCH3聚乙烯聚乙烯聚亚甲基聚亚甲基Poly(ethylene)聚丙烯聚丙烯聚亚异丙基聚亚异丙基Poly(propylene)例例3聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯聚聚1-(1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)亚乙基亚乙基 Poly1-(methoxycarbonyl)ethylene 例例41.3 高分子化学高分子化学Onn NHCO(CH2)5COnCOOCH2CH2O例例5例例6例例7聚苯醚聚苯醚聚聚(氧化氧化-1,4-1,4-亚苯基亚苯基)聚己内酰胺聚己内酰胺聚聚 亚氨基（亚氨基（1-1-氧代亚己基

29、氧代亚己基)聚对聚对-苯二甲酸乙二醇酯苯二甲酸乙二醇酯聚（氧亚乙基氧对聚（氧亚乙基氧对-苯二甲酰苯二甲酰)IUPAC尚未尚未普及，常用普及，常用于国际交往于国际交往1.3 高分子化学高分子化学CH3CH3O CO O Cn例例8聚碳酸酯聚碳酸酯聚聚(氧羰基氧氧羰基氧-1,4-1,4-苯撑异丙叉苯撑异丙叉-1,4-1,4-苯撑苯撑)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)例例9NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn尼龙尼龙-66聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺聚聚(亚氨基六次甲基亚氨基己二酰）亚氨基六次甲基亚氨

30、基己二酰）Poly(iminohexamethylene imino adipoyl)1.3 高分子化学高分子化学聚合反应的分类聚合反应的分类按单体和聚合物的按单体和聚合物的组成结构变化分类组成结构变化分类 按聚合机理分类按聚合机理分类 加聚反应加聚反应 缩聚反应缩聚反应 逐步聚合逐步聚合 连锁聚合连锁聚合或按反应过程中有或按反应过程中有无小分子生成分类无小分子生成分类聚合反应：聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。由低分子单体合成聚合物的反应。自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位离子聚合配位离子聚合1.4 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学 开环聚

31、合开环聚合 单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为为加聚物加聚物。其特征是：其特征是：o加聚反应往往是加聚反应往往是烯类单体烯类单体 键加成的聚合反应键加成的聚合反应，无官能团结，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；构特征，多是碳链聚合物；o加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；o加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚物分子量是单体分子量的整数倍。加聚反应（加聚反应（Addition Polymerization)按单体和聚合物的组成结构变化分类按单体和聚合物的组成结构变化分

32、类1.4 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学 是缩合反应多次重复缩合形成聚合物的过程；是缩合反应多次重复缩合形成聚合物的过程；兼有兼有缩合出低分子和聚合成高分子缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义；的双重含义；反应产物称为反应产物称为缩聚物缩聚物。其特征是：其特征是：o缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；o反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等；o缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如如 -OCO-NHCO-OCO-NHCO-，故大，故大部分缩聚物都是杂链部分缩聚物都是杂链聚

33、合物；聚合物；o缩聚物的缩聚物的结构单元比其单体少若干原子结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体，故分子量不再是单体分子量的整数倍。分子量的整数倍。缩聚反应缩聚反应（Condensation Polymerization）1.4 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学 环状单体环状单体健断裂而后聚合成线形聚合物的反应称为开环反应健断裂而后聚合成线形聚合物的反应称为开环反应特征：特征：o一般是杂环化合物聚合得到杂链聚合物，从结构上看像缩聚物；一般是杂环化合物聚合得到杂链聚合物，从结构上看像缩聚物；o反应中没有低分子副产物产生，类似于加聚反应；反应中没有低分子副产物产生，类似于加

34、聚反应；o聚合物的聚合物的结构单元和单体有相同的化学组成结构单元和单体有相同的化学组成，分子量是单体分子，分子量是单体分子量的整数倍量的整数倍开环聚合反应开环聚合反应（Condensation Polymerization）1.4 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学第二种：按反应机理分类第二种：按反应机理分类也称链式反应，反应需要活性中心。也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快自动地传递下去，反应中一旦形成单体活性中心，就能很快自动地传递下去，瞬间形成高分子。瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒

35、到几秒。到几秒。连锁聚合反应的特征：连锁聚合反应的特征：连锁聚合反应连锁聚合反应Chain Polymerizationo聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大；反应速率和活化能差别很大；o反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；o进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物；o分子量增加很快，转化率逐渐增加；分子量增加很快，转化率逐渐增加；o根据活性中心不同，根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：连锁聚合反

36、应又分为：1.4 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子连锁聚合反应又分为：连锁聚合反应又分为：1.4 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学逐步聚合反应是指单体聚合成聚合物是逐步进行的。反应初期，逐步聚合反应是指单体聚合成聚合物是逐步进行的。反应初期，单体很快消失，变成二聚体、三聚体等低聚体。随着反应的进单体很快消失，变成二聚体、三聚体等低聚体。随着反应

37、的进行，行，聚合物的相对分子质量逐步增加，聚合物的相对分子质量逐步增加，经过一段时间后形成聚经过一段时间后形成聚合物大分子。合物大分子。特征：特征：1）短期内转化率很高，但分子量增加缓慢；）短期内转化率很高，但分子量增加缓慢；2）逐步聚合反应和连锁聚合反应不同，没有特定的反应活性中）逐步聚合反应和连锁聚合反应不同，没有特定的反应活性中心，每个单体的官能团都是活性中心，且具有相同反应活性。心，每个单体的官能团都是活性中心，且具有相同反应活性。3）体系由单体和分子量递增的系列产物组成）体系由单体和分子量递增的系列产物组成1.4 聚合反应的分类聚合反应的分类高分子化学高分子化学逐步聚合（逐步聚合（S

38、tep Polymerization）1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布高分子化学高分子化学分子量多大才算是高分子？分子量多大才算是高分子？其实，并无明显界限，一般一般高分子的分子量在104106范围超高分子量的聚合物分子量高达106以上高分子的强度与分子量密切相关A点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点，强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加 1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布高分子化学高分子化学A点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点，强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加 不同高分子初

39、具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如注：注：高分子的加工性能与分子量有关 分子量过大，聚合物熔体粘度过高，难以成行加工；通常达到一定分子量，保证使用强度时，不必追求过高的分子量常见聚合物分子量见表1-4 1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布聚合物的多分散性聚合物的多分散性聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复单元分子量的倍数，这这些同系物高分子之间的分子量差为重复单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多

40、分散性。聚合物的多分散性。平平 均均 分分 子子 量量聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统计统计的，是一个平均值，叫的，是一个平均值，叫平均分子平均分子量量或或平均聚合度平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和重均分子量和数均分子量和粘均分子量数均分子量和粘均分子量。高分子化学高分子化学1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布高分子化学高分子化学数均分子量数均分子量（Number-average molecular weight）平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法按聚合物中含有的按聚合物

41、中含有的分子数目分子数目统计平均的分子量统计平均的分子量.式中，式中，i-聚合物的聚合度，聚合度为聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合物为的聚合物为i-聚体聚体；Wi，Ni，Mi分别为分别为i-聚体的质量、分子数、相对分子质量聚体的质量、分子数、相对分子质量。_()iiiiiiiiin Mmmx MnmnnMMi-聚体的相对分子质量乘以其摩尔分数的加和聚体的相对分子质量乘以其摩尔分数的加和.1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布高分子化学高分子化学质均分子量质均分子量（Weight-average molecular weight）是按照是按照聚合物的质量聚合物的质量进行统计平

42、均的分子量进行统计平均的分子量.i i-聚体的相对分子质量乘以其质量分数的加和聚体的相对分子质量乘以其质量分数的加和.注意：注意：1.式中符号意义同前；式中符号意义同前；2.测定方法：光散射法测定方法：光散射法_2iiiiiiiiim Mn MwMnmn MM1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布粘均分子量粘均分子量（Viscosity-average molecular weight）对于一定的聚合物对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数溶剂体系，其特性粘数和分子量的和分子量的关系如下：关系如下：一般，一般，值在值在0.50.9之间，故之间，故 MKMark-Houwink

43、方程方程其中，其中，为聚合物的特性黏度，由实验测得；为聚合物的特性黏度，由实验测得；K,是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数wvMM 高分子化学高分子化学111_()iiiiiiin Mm Mnmn MM 1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布高分子化学高分子化学说明：说明：1.1.粘均相对分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物粘均相对分子质量用粘度法测得。粘度法测定聚合物 相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。2.2.对于相对分子质量均一的聚合物，对于相对分子质量均一的聚合物，数均分子量数均分子量=质均分质均分 子量

44、；子量；而对于相对分子质量不均一的聚合物，一般，而对于相对分子质量不均一的聚合物，一般，质均分子量数均分子量，粘均分子量介于两者之间质均分子量数均分子量，粘均分子量介于两者之间 更接近于质均分子量。更接近于质均分子量。1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布例例：设一聚合物样品，其中分子量为设一聚合物样品，其中分子量为10104 4的分子有的分子有10 mol,10 mol,分子量为分子量为 10 105 5 的分子有的分子有5 5 mol,mol,求分子量求分子量.（值为值为0.6。）。）40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)1

45、0(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106.015416.0516.04vM高分子化学高分子化学1.5 聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布B对于相对分子质量均一的聚合物，数均分子量对于相对分子质量均一的聚合物，数均分子量=质均分子量；而对于相质均分子量；而对于相对分子质量不均一的聚合物，对分子质量不均一的聚合物，Mw Mv Mn，Mv略低于略低于Mw；BMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大；影响较大；BMw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对靠近聚合物中高分

46、子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大；影响较大；B一般用一般用Mw来表征聚合物比来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；粘度更多地依赖于样品中较大的分子；B同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。高分子化学高分子化学 即质均分子量与数均分子量的比值，即质均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn Mw/Mn 分子量分布情况分子量分布情况 1 均一分布均一分布 接近接近 1 (1.5 2）分布较窄分布较窄 远离远离 1 (20 50)分布较宽分布较宽 高分子分子量多

47、分散性的表示方法高分子分子量多分散性的表示方法说明说明：Mw/Mn越越大，表明相大，表明相对分子质量对分子质量分布越宽分布越宽高分子化学聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难;低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工;不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维合成纤维 分子量分布易窄分子量分布易窄 塑料薄膜塑料薄膜 橡胶橡胶 分子量分布可较宽分子量分布可较宽

48、高分子化学聚合物平均分子量及其分布聚合物平均分子量及其分布大分子微结构大分子微结构高分子链的微结构复杂高分子链的微结构复杂 在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式连接方式和和空间排列空间排列也会不同也会不同.具有取代基的乙烯基单体可能存在具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾头尾或或头头头头或或尾尾尾尾连接连接.有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。I.I.序列结构序列结构(单体单元的结构排列单体单元的结构排列)高分子化学首首-尾连接尾连接首首-首连接首连接尾尾-尾连接尾连接如单体如单体CH2=CH

49、X聚合时，所得单体单元结构如下聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾 单体单元连接方式可有如下三种单体单元连接方式可有如下三种：高分子化学大分子微结构大分子微结构若高分子中含有手性若高分子中含有手性C原子原子,就会形成手性异构体，就会形成手性异构体，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）（1）全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymer)：CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3II.II.手性构型手性构型(高分子的立体异构

50、高分子的立体异构)高分子化学大分子微结构大分子微结构（2）间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer)：立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer):C*的立体构型有规则连的立体构型有规则连接，简称接，简称等规高分子等规高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3（3）无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer)：CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3高分子化学大分子微结构大分子微结构聚合物物理状态及转变聚合物物理状态及转变 III.III.几何几何异构异构(共轭双烯