6辅导第6章氧化还原滴定法课件.ppt

1、1 1.氧化还原电对氧化还原电对Ox +ne-=Red 2.能斯特能斯特(Nernst)方程式方程式 3.标准电极电势标准电极电势E Ox RedOx RedOxRTlnFRedEEn121212lg0.0590.059n nEEn EEKn为n1,n2的最小公倍数2121212lg0.0590.059n nEEn EEKn为n1,n2的最小公倍数3 0.4V 反应就能定量进行反应就能定量进行 1)浓度的影响浓度的影响 2)温度的影响温度的影响 3)催化剂与反应速率催化剂与反应速率 4)诱导反应诱导反应E 121nn12EE0.35vn1=1,n2=2n1=n2=212EE0.27v12EE0

2、.18v40.1000 molL-1Ce(SO4)220.00mL 0.1000molL-1 Fe2+1molL-1H2SO4介质中，0.1000 molL-1Ce(SO4)2溶液滴定20.00mL0.1000 molL-1Fe2+5nnnn21122112Ox+RedRed+OxOx1Red250%时时:1=EE 2=EE 2230.059=EEn -0.1%：12sp 1212=n En EEnn sp：+0.1%：113 0.059=EEn 200%时时64+3+CeCe=1.44vE0.50.70.91.11.31.5050100150200E/V突突跃跃1.261.06 1.06邻二

3、氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠1.440.68T/%Ce4+滴定滴定Fe2+3+2+FeFe=0.68vE7 824MnOMn1.51vE一般滴定条件一般滴定条件:-+2+42MnO+8H+5e=Mn+4H O-2-+2+424222MnO+5C O+16H=2Mn+10CO+8H O 9Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O 2327Cr OCr1.33VE6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O 测定铁测定铁10(指示剂：淀粉指示剂：淀粉)I3-2e 3I-弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂

4、中强还原剂-3I/I0.545VE 2-2-22346I+2S O=2I+S OCu2+I-=CuI+I2Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+3I2+7H2OS2O32-11 碘量法中常加入过量的碘量法中常加入过量的KI，其作用主要有，其作用主要有 增大增大I2的溶解度。的溶解度。降低降低I2的挥发性。的挥发性。因为因为KI与与I2形成形成I3-，增大其溶解度，增大其溶解度，从而降低从而降低I2的挥发。在碘量法测定中的挥发。在碘量法测定中I2的挥发是其误差的的挥发是其误差的主要来源之一。主要来源之一。提高淀粉指示剂的灵敏度。提高淀粉指示剂的灵敏度。实践证明，直链淀粉显色必实践证明，直链淀

5、粉显色必须有须有I-存在（才能遇碘变蓝色），而且存在（才能遇碘变蓝色），而且I-浓度越高，显色浓度越高，显色越灵敏。越灵敏。加快反应的速度，提高反应的完全程度。加快反应的速度，提高反应的完全程度。加入过量的加入过量的KI，可以加快反应的速度，因为反应物浓度增大，可以加快可以加快反应的速度，因为反应物浓度增大，可以加快反应的速度，并且提高反应的完全程度。反应的速度，并且提高反应的完全程度。思考：能否消除氧的干扰？思考：能否消除氧的干扰？12 淀粉反应在碘量瓶中，置暗处放置目的：目的：避免避免I2的挥发的挥发和和I-被空气氧化被空气氧化 间接碘量法中加入 指示剂遇碘变为 属氧化还原滴定指示剂中 1

6、3（1）碘量法测定铜（间接碘量法）碘量法测定铜（间接碘量法）Cu2+(Fe3+)NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pH NH4HF2 pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉S2O32-继续滴继续滴蓝色消失蓝色消失(粉白色沉淀粉白色沉淀)CuICuSCN浅蓝色浅蓝色KSCN蓝色蓝色S2O32-滴定滴定思考：此处加入思考：此处加入KI的作用？的作用？14此处加入KI的作用 还原剂：还原剂：与Cu2+发生氧化还原反应 沉淀剂：沉淀剂：与Cu2+生成沉淀CuI 配位剂配位剂：I-与I2形成I3-，减少I2的挥发性等。1

7、5Pb2+、Ba2+与与Na2S2O3的摩尔比均为的摩尔比均为 1：3基本单元：基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-1 1 1/2 3/2例例:测定测定Ba2+或或 Pb2+（2）测定无氧化还原性物质（间接滴定）测定无氧化还原性物质（间接滴定）16SO42-与与Na2S2O3的摩尔比为的摩尔比为1:3基本单元：基本单元：1/3 SO42-BaCrO4 BaSO4NH3滤滤洗洗 Cr2O72-（滤液、洗液中）滤液、洗液中）酸化酸化 碘量法测定碘量法测定过量过量剩余剩余SO42-+BaCrO4+H+B

8、aSO4+Cr2O72-+Ba2+17（3）卡尔）卡尔费歇尔法测水（了解）费歇尔法测水（了解）原理：原理：I2氧化氧化SO2需定量的水。需定量的水。I2+SO2+2H2O H2SO4+2HI在吡啶存在下，反应才向右定量进行在吡啶存在下，反应才向右定量进行:Py I2+PySO2+Py+H2O=2Py HI+Py SO3 加入甲醇，以防止加入甲醇，以防止Py SO3与水发生副反应与水发生副反应:Py SO3+CH3OH=Py H+CH3OSO3-18总反应总反应：I2+SO2+CH3OH+Py+H2O 2PyHI+PyH+CH3OSO3-红棕色红棕色 淡黄色淡黄色将将PyI2SO2 CH3OH

9、配成溶液，即成费歇尔试剂配成溶液，即成费歇尔试剂.红棕色红棕色ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O BF3例例:酯化反应酯化反应滴定生成的水滴定生成的水,可测得醇或羧酸含量可测得醇或羧酸含量.19溴酸钾法溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-OH 3Br3 KBrO3 33223223s11KBrOKBrONa S ONa S O66()=cVcVMmw 苯苯酚酚苯苯酚酚1000-2-32Br/BrBrO/Br=1.08V=1.5VEEOH+=BrOHBrBr3Br2(过过)+3HBr+Br2(剩剩)1KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32-6e20或：332232233KBrOKBrONa S ONa S OKBrO1=6cVcV用用于于与与苯苯酚酚反反应应的的的的物物质质的的量量 33223223s11KBrOKBrONa S ONa S O66()=cVcVMmw 苯苯酚酚苯苯酚酚1000KBrO3(1mol)3Br2(3mol)C6H5OH(1mol)6S2O32(6mol)33223223KBrOKBrONa S ONa S Os16()=cVcVMmw 苯苯酚酚苯苯酚酚1000或：