13钢铁的氧化和磷化重点课件.ppt

1、2005 FH电镀工艺学 11682 当钢铁处于潮湿的大气中时，在它的表面上形成了微当钢铁处于潮湿的大气中时，在它的表面上形成了微电池，在氧的作用下钢铁表面上就形成了铁锈。由于它非电池，在氧的作用下钢铁表面上就形成了铁锈。由于它非常疏松并且易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进行常疏松并且易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进行腐蚀，直至破坏。如果在钢铁表面上形成一层致密的磁性腐蚀，直至破坏。如果在钢铁表面上形成一层致密的磁性氧化铁氧化铁(Fe3O4)薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐蚀能薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐蚀能力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。力，阻止钢铁表面生锈，

2、还能起到表面装饰的作用。2005 FH电镀工艺学 11683 钢铁表面上的磁性氧化铁钢铁表面上的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，可以通过多种途薄膜，可以通过多种途径获得。径获得。将钢铁表面置于温度高达将钢铁表面置于温度高达570以上的过热蒸汽中进行化以上的过热蒸汽中进行化学反应、将钢铁放在高温盐浴炉中加热、将钢铁放在含氧化学反应、将钢铁放在高温盐浴炉中加热、将钢铁放在含氧化剂的浓碱溶液中进行处理，均可以在钢铁表面上形成一层磁剂的浓碱溶液中进行处理，均可以在钢铁表面上形成一层磁性氧化铁薄膜。性氧化铁薄膜。为了对钢铁零件表面进行装饰防护，采用在含氧化剂的为了对钢铁零件表面进行装饰防护，采用在含氧化剂

3、的浓碱溶液中进行化学处理的工艺，比使用其他方法更易实施，浓碱溶液中进行化学处理的工艺，比使用其他方法更易实施，工艺过程易于质量控制。表面处理工艺习惯将该工艺称为工艺过程易于质量控制。表面处理工艺习惯将该工艺称为“碱性氧化碱性氧化”。由于磁性氧化铁薄膜。由于磁性氧化铁薄膜(Fe3O4)呈蓝黑色或黑色，呈蓝黑色或黑色，所以，也有人称该工艺为所以，也有人称该工艺为“发黑发黑”或或“发蓝发蓝”工艺。工艺。2005 FH电镀工艺学 11684 碱性氧化膜层的结构、外观和防护性能，在很大程度碱性氧化膜层的结构、外观和防护性能，在很大程度上 是 随 着 它 的 厚 度 不 同 而 变 化 的。当 膜 层 非

4、 常 薄上 是 随 着 它 的 厚 度 不 同 而 变 化 的。当 膜 层 非 常 薄(0.02m0.04m)的时候，对于钢铁表面的外观和抗大气的时候，对于钢铁表面的外观和抗大气腐蚀性能没有任何作用。当膜层的厚度超过腐蚀性能没有任何作用。当膜层的厚度超过2.5m时，颜时，颜色发暗，有时呈灰黑色。由于膜层与基体的结合力差，所色发暗，有时呈灰黑色。由于膜层与基体的结合力差，所以膜层的抗擦拭能力很差。较适宜的以膜层的抗擦拭能力很差。较适宜的膜层厚度通常在膜层厚度通常在0.6m-lm的范围内。这时的膜层外观呈蓝黑色或黑色，的范围内。这时的膜层外观呈蓝黑色或黑色，有光泽，与基体结合牢固，有很好的抗擦拭能

5、力。有光泽，与基体结合牢固，有很好的抗擦拭能力。2005 FH电镀工艺学 11685 如果钢铁零件碱性氧化之后再浸防锈油脂或蜡，那末膜如果钢铁零件碱性氧化之后再浸防锈油脂或蜡，那末膜层的抗盐雾试验能力就可以提高到层的抗盐雾试验能力就可以提高到24h150h。碱性氧化工。碱性氧化工艺特别适合于处理需要用黑色进行装饰的、并在良好条件下艺特别适合于处理需要用黑色进行装饰的、并在良好条件下使用的精密机械产品零件，例如，精密机床零件、光学产品使用的精密机械产品零件，例如，精密机床零件、光学产品零件、枪械产品零件、仪器仪表零件、液压控制系统器件等。零件、枪械产品零件、仪器仪表零件、液压控制系统器件等。由于

6、膜层很薄，因此不会影响产品的装配。由于膜层很薄，因此不会影响产品的装配。2005 FH电镀工艺学 11686 钢铁零件的碱性氧化是在处于沸腾温度条件下含有硝酸盐钢铁零件的碱性氧化是在处于沸腾温度条件下含有硝酸盐和亚硝酸盐的浓碱溶液中进行处理的。溶液中碱的浓度和零件和亚硝酸盐的浓碱溶液中进行处理的。溶液中碱的浓度和零件处理时溶液的温度是否处于微沸条件下，对膜层的成膜过程、处理时溶液的温度是否处于微沸条件下，对膜层的成膜过程、外观、抗大气腐蚀性能起着决定性的影响。外观、抗大气腐蚀性能起着决定性的影响。钢铁碱性氧化成膜过程的机理比较复杂，前苏联科学钢铁碱性氧化成膜过程的机理比较复杂，前苏联科学 曾对

7、此提出了一个简易明了的见解。他认为钢曾对此提出了一个简易明了的见解。他认为钢铁的碱性氧化是一个电化学过程，由于钢铁表面微电池的作用，铁的碱性氧化是一个电化学过程，由于钢铁表面微电池的作用，使铁溶解成为二价铁离子，并在钢铁表面附近含有氧化剂的溶使铁溶解成为二价铁离子，并在钢铁表面附近含有氧化剂的溶液中发生下面的化学反应，生成亚铁酸钠盐：液中发生下面的化学反应，生成亚铁酸钠盐：3Fe5NaOHNaNO23Na2FeO2H2ONH32005 FH电镀工艺学 11687 亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化亚铁酸钠盐在溶液中被氧化剂继续氧化,生成高铁酸钠盐：生成高铁酸钠盐：6Na2FeO2NaNO25N

8、2O 3Na2Fe2O47NaOHNH3 有人认为，亚铁酸盐被氧化成高铁酸盐是通过形成一种铁有人认为，亚铁酸盐被氧化成高铁酸盐是通过形成一种铁的亚硝基中间化合物的亚硝基中间化合物Fe(NO)m，过渡完成的，氧化的速度受，过渡完成的，氧化的速度受制于制于Fe(NO)m生成的速度，氧化剂含量高，则生成的速度，氧化剂含量高，则Fe(NO)m，的，的生成速度加快。通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐。生成速度加快。通常亚铁酸盐只能部份的被氧化成高铁酸盐。2005 FH电镀工艺学 11688 由于零件表面附近的溶液中既含有亚铁酸钠又含有高铁酸由于零件表面附近的溶液中既含有亚铁酸钠又含有高铁酸钠，因此二

9、者又通过下列化学反应，相互作用生成磁性氧化铁钠，因此二者又通过下列化学反应，相互作用生成磁性氧化铁(Fe3O4)。Na2FeO2+Na2Fe2O4+2H2O Fe3O4+4NaOH 当溶液中的磁性氧化铁达到过饱和状态时，磁性氧化铁晶体当溶液中的磁性氧化铁达到过饱和状态时，磁性氧化铁晶体就开始在零件的表面上沉积出来并形成晶核，通过晶核的成长就开始在零件的表面上沉积出来并形成晶核，通过晶核的成长形成了形成了致密的磁性氧化铁膜层致密的磁性氧化铁膜层。高铁酸钠一方面会与亚铁酸钠反应生成磁性氧化铁，同时也高铁酸钠一方面会与亚铁酸钠反应生成磁性氧化铁，同时也会通过水解生成三价铁的氧化物，通常称为红色氧化物

10、：会通过水解生成三价铁的氧化物，通常称为红色氧化物：Na2Fe2O4+(m+1)H2O Fe2O3mH2O+2NaOH 生成的红色氧化物一般都沉于槽底。生成的红色氧化物一般都沉于槽底。2005 FH电镀工艺学 11689由于在通常的条件下生成磁性氧化铁的反应速度慢于高由于在通常的条件下生成磁性氧化铁的反应速度慢于高铁酸钠水解生成三氧化二铁红色氧化物的速度，因此生成铁酸钠水解生成三氧化二铁红色氧化物的速度，因此生成红色氧化物是不可避免的。如果高铁酸钠水解的反应控制红色氧化物是不可避免的。如果高铁酸钠水解的反应控制不当的话，不当的话，红色氧化物就可能随磁性氧化铁一起沉积于零红色氧化物就可能随磁性氧

11、化铁一起沉积于零件的表面上，件的表面上，一方面影响了磁性氧化铁膜层的致密性，另一方面影响了磁性氧化铁膜层的致密性，另一方面因很难从零件表面上将其擦掉，从而损坏了磁性氧一方面因很难从零件表面上将其擦掉，从而损坏了磁性氧化铁膜层的外观，造成不合产品。化铁膜层的外观，造成不合产品。2005 FH电镀工艺学 116810 膜层的厚度随着溶液中碱的浓度升高而有所增加。由于溶膜层的厚度随着溶液中碱的浓度升高而有所增加。由于溶液中碱的浓度与溶液的沸点具有对应的关系，因此也可以说，液中碱的浓度与溶液的沸点具有对应的关系，因此也可以说，膜层的厚度将随着碱性氧化溶液沸腾温度的升高而有所增加。膜层的厚度将随着碱性氧

12、化溶液沸腾温度的升高而有所增加。随着溶液沸腾温度的升高，高铁酸盐与亚铁酸盐反应生成随着溶液沸腾温度的升高，高铁酸盐与亚铁酸盐反应生成磁性氧化铁的速度相应的减慢，同时磁性氧化铁在碱溶液中磁性氧化铁的速度相应的减慢，同时磁性氧化铁在碱溶液中的溶解度也在增加，零件表面附近溶液中的磁性氧化铁就不的溶解度也在增加，零件表面附近溶液中的磁性氧化铁就不像温度低一些的时候那样容易达到过饱和状态，因此在零件像温度低一些的时候那样容易达到过饱和状态，因此在零件表面上沉积出来的晶核相应要少，晶核要生长得大一些才能表面上沉积出来的晶核相应要少，晶核要生长得大一些才能最终形成比较致密的氧化膜，所以膜层就会增厚。当钢铁碱

13、最终形成比较致密的氧化膜，所以膜层就会增厚。当钢铁碱性氧化的工艺温度超过性氧化的工艺温度超过175时，钢铁表面上已不能生成磁性时，钢铁表面上已不能生成磁性氧化铁膜层。氧化铁膜层。2005 FH电镀工艺学 116811表表271 常温下水溶液中常温下水溶液中NaOH的浓度与沸腾温度的关系的浓度与沸腾温度的关系NaOH g/L沸腾温度沸腾温度NaOH g/L沸腾温度沸腾温度400500600700800900117.5125131136.5142147100011001200130014001500152157161165168.51722005 FH电镀工艺学 1168122005 FH电镀工艺

14、学 116813 在碱性氧化溶液中通常使用硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠在碱性氧化溶液中通常使用硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠作为氧化剂。硝酸钠可以与亚硝酸钠仪器使用，也可以单独作为氧化剂。硝酸钠可以与亚硝酸钠仪器使用，也可以单独使用。如果单独使用硝酸盐时，常使用硝酸钾。使用。如果单独使用硝酸盐时，常使用硝酸钾。亚硝酸钠为氧化剂时，膜层色泽呈蓝黑色，有光泽；亚硝酸钠为氧化剂时，膜层色泽呈蓝黑色，有光泽；硝酸硝酸 盐为氧化剂时，膜层色泽偏黑，略暗。盐为氧化剂时，膜层色泽偏黑，略暗。膜层色泽与钢铁的成分也有较大关系，含碳量低，较难成膜层色泽与钢铁的成分也有较大关系，含碳量低，较难成黑色，反之容易成黑色。黑色，

15、反之容易成黑色。2005 FH电镀工艺学 1168142005 FH电镀工艺学 1168152005 FH电镀工艺学 116816 碱性氧化的后处理碱性氧化的后处理 皂化处理：皂化处理：肥皂肥皂 3050 g/L 温度温度 8590 时间时间 35 min 钝化处理：钝化处理：重铬酸钾重铬酸钾 5080 g/L 温度温度 8090 时间时间 35 min2005 FH电镀工艺学 116817概述：概述：2811 磷化的用途磷化的用途 金属的磷化处理是一种化学和电化学的反应过程。当被处金属的磷化处理是一种化学和电化学的反应过程。当被处理的金属表面与含有游离磷酸和可溶的金属磷酸二氢盐的溶理的金属表

16、面与含有游离磷酸和可溶的金属磷酸二氢盐的溶液相接触时，游离磷酸与金属表面发生反应，导致界面附近液相接触时，游离磷酸与金属表面发生反应，导致界面附近溶液的酸度降低，不溶性金属磷酸盐便在其表面上形成一层溶液的酸度降低，不溶性金属磷酸盐便在其表面上形成一层附着牢固的膜层。由于被处理的金属表面也参与反应，基体附着牢固的膜层。由于被处理的金属表面也参与反应，基体金属会有少许消耗，所以磷化膜是典型的化学转化膜。金属会有少许消耗，所以磷化膜是典型的化学转化膜。磷化适用于处理钢铁件，也适用于处理锌、铝、镉、镁等磷化适用于处理钢铁件，也适用于处理锌、铝、镉、镁等有色金属件。随磷化膜的成分和厚度的不同，其用途也各

17、异。有色金属件。随磷化膜的成分和厚度的不同，其用途也各异。磷化膜有以下的一些用途：磷化膜有以下的一些用途：2005 FH电镀工艺学 116818(1)磷化膜广泛用作油漆、电泳漆、粉末涂层及其他有机涂磷化膜广泛用作油漆、电泳漆、粉末涂层及其他有机涂层的底层。磷化能够大幅度提高金属表面上有机涂层的附层的底层。磷化能够大幅度提高金属表面上有机涂层的附着力和耐腐蚀性。它是一种工艺稳定可靠、成本相对低廉、着力和耐腐蚀性。它是一种工艺稳定可靠、成本相对低廉、操作简单的表面处理方法。汽车涂装，几乎操作简单的表面处理方法。汽车涂装，几乎100都采用磷都采用磷化膜层作为底层。磷化膜之所以能够为涂层提供良好底层，

18、化膜层作为底层。磷化膜之所以能够为涂层提供良好底层，主要的原因在于：金属零件经过磷化处理以后，可以提供主要的原因在于：金属零件经过磷化处理以后，可以提供一个清洁、均匀、无油脂、无锈蚀的表面；由于磷化膜的一个清洁、均匀、无油脂、无锈蚀的表面；由于磷化膜的多孔性结构，增加了零件的表面积，使涂层与磷化膜之间多孔性结构，增加了零件的表面积，使涂层与磷化膜之间产生了互相的渗透，从而增强了涂层在零件上的附着力；产生了互相的渗透，从而增强了涂层在零件上的附着力；磷化膜提供了一层稳定的不导电隔离层，一旦涂层破损，磷化膜提供了一层稳定的不导电隔离层，一旦涂层破损，它具有抑止涂层下金属继续腐蚀的作用，从而大大提高

19、了它具有抑止涂层下金属继续腐蚀的作用，从而大大提高了被保护金属的耐蚀性。被保护金属的耐蚀性。2005 FH电镀工艺学 116819(2)中、厚膜磷化具有良好的防锈能力，在无凝露的室内环中、厚膜磷化具有良好的防锈能力，在无凝露的室内环境下具有境下具有1d7d的防锈能力，广泛用于金属件的表面防护。的防锈能力，广泛用于金属件的表面防护。磷化膜浸润防锈油、防锈脂以后，具有良好的抗大气腐蚀的磷化膜浸润防锈油、防锈脂以后，具有良好的抗大气腐蚀的性能，适用于兵器产品、标准件以及其他使用油封包装的金性能，适用于兵器产品、标准件以及其他使用油封包装的金属件的防护。属件的防护。(3)锌系、锌锰系、锰系的中、厚膜磷

20、化，常用于金属材锌系、锌锰系、锰系的中、厚膜磷化，常用于金属材料或金属件的无切削冷塑变型加工。金属件磷化并浸润润滑料或金属件的无切削冷塑变型加工。金属件磷化并浸润润滑脂以后，可以显著的降低金属件在拉拔、冷挤压、冷冲压时脂以后，可以显著的降低金属件在拉拔、冷挤压、冷冲压时的摩擦系数，改善润滑性，延长模具寿命，提高生产效率。的摩擦系数，改善润滑性，延长模具寿命，提高生产效率。2005 FH电镀工艺学 116820(4)锰系厚膜磷化常用于机械产品中的齿轮、凸轮轴、活塞环、锰系厚膜磷化常用于机械产品中的齿轮、凸轮轴、活塞环、活塞、柴油机挺杆、花键、滚动轴承等零件的表面处理。它活塞、柴油机挺杆、花键、滚

21、动轴承等零件的表面处理。它们磷化并浸润适当的润滑脂以后，在高载荷下工作时，可防们磷化并浸润适当的润滑脂以后，在高载荷下工作时，可防止摩擦面之间发生相互咬合、降低摩擦系数，保证安全的运止摩擦面之间发生相互咬合、降低摩擦系数，保证安全的运转。转。(5)由于磷化膜具有一定的电绝缘能力，大约由于磷化膜具有一定的电绝缘能力，大约lm厚的干燥厚的干燥磷化膜，可耐磷化膜，可耐27V36V的电压，常用于处理电机、变压器的电压，常用于处理电机、变压器用的硅钢片，大大减少了涡流损失。用的硅钢片，大大减少了涡流损失。2005 FH电镀工艺学 1168212812磷化的分类磷化的分类 目前尚无统一规定的磷化分类方法，

22、人们常以磷化膜的目前尚无统一规定的磷化分类方法，人们常以磷化膜的几种特点进行分类：几种特点进行分类：(1)根据磷化溶液中使用的二价金属磷酸二氢盐的不同进根据磷化溶液中使用的二价金属磷酸二氢盐的不同进行分类，有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸锌锰系、磷酸锌钙行分类，有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸锌锰系、磷酸锌钙系、磷酸铁系等几种。系、磷酸铁系等几种。(2)根据磷化工作温度的不同分类，有高温磷化根据磷化工作温度的不同分类，有高温磷化(80以以上上)、中温磷化中温磷化(6075)、低温磷化、低温磷化(3555)和常温磷和常温磷化化(1535)。(3)按磷化施工方式的不同分类，有喷淋式磷化、浸渍式按磷化施工方式的

23、不同分类，有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷式磷化。磷化、喷浸结合式磷化、涂刷式磷化。2005 FH电镀工艺学 116822(4)按磷化膜层的单位面积质量的不同分类，有重量级按磷化膜层的单位面积质量的不同分类，有重量级(7.5g/m2以上以上)，中量级，中量级(4.5g/m27.5g/m2)、轻量级、轻量级(1.1g/m2 4.5g/m2)和特轻量级和特轻量级(0.1g/m2 1.1g/m2)。铁系磷。铁系磷化膜最薄，其膜重只有化膜最薄，其膜重只有0.3g/m2 1.1g/m2，属于特轻量级，属于特轻量级，由于其成膜阳离子主要来源于基体金属，所形成的膜层呈无由于其成膜阳离子主要来源

24、于基体金属，所形成的膜层呈无定型定型(非结晶型非结晶型)，因此称转化型磷化膜。其他类型的磷化膜，因此称转化型磷化膜。其他类型的磷化膜均为结晶型磷化膜，称为伪转化型磷化膜。用作有机涂层底均为结晶型磷化膜，称为伪转化型磷化膜。用作有机涂层底层的磷化膜，应该是轻量级或轻量级以下的磷化膜，膜重不层的磷化膜，应该是轻量级或轻量级以下的磷化膜，膜重不超过超过4.5g/m2，称这种磷化膜为薄膜磷化。锰系磷化膜的膜，称这种磷化膜为薄膜磷化。锰系磷化膜的膜重都比较大，但近年来配合使用表调处理以后，膜重也能降重都比较大，但近年来配合使用表调处理以后，膜重也能降低至中量级。重量级以上的磷化膜称为厚膜磷化。低至中量级

25、。重量级以上的磷化膜称为厚膜磷化。2005 FH电镀工艺学 116823(5)按促进剂的不同分类，有硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸按促进剂的不同分类，有硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、钼酸盐型、有机硝基化合物型以及几种促进剂的组合盐型、钼酸盐型、有机硝基化合物型以及几种促进剂的组合型等。型等。(6)按磷化液沉渣的多少分类，有低渣型和多渣型。按磷化液沉渣的多少分类，有低渣型和多渣型。2005 FH电镀工艺学 1168242813 磷化膜的表示方法磷化膜的表示方法 根据根据GBT 113761997金属的磷酸盐转化膜金属的磷酸盐转化膜的规定，不同类型的规定，不同类型和不同功能的磷化膜可以用分类符号表示

26、，符号由四部分组成：和不同功能的磷化膜可以用分类符号表示，符号由四部分组成：(1)第一部分是磷化膜类型符号第一部分是磷化膜类型符号(见表见表281)；(2)第二部分是磷化膜功能符号，第二部分是磷化膜功能符号，r腐蚀防护，腐蚀防护，g促进滑动作用；促进滑动作用；z促进冷成形；促进冷成形；(3)第三部分是单位面积膜层的质量，单位是第三部分是单位面积膜层的质量，单位是g/m2，容许误差，容许误差30%；(4)第四部分是磷化膜后处理符号，第四部分是磷化膜后处理符号，a涂色漆、清漆或类似涂料，涂色漆、清漆或类似涂料，d-涂无机或非成膜有机化合物封闭剂，涂无机或非成膜有机化合物封闭剂，e染色，染色，f浸涂

27、油、脂，浸涂油、脂，s涂肥涂肥皂，皂，w一涂蜡。一涂蜡。磷化膜的符号也可以少于四个部分，例如，对不需要后处理的则只有磷化膜的符号也可以少于四个部分，例如，对不需要后处理的则只有三部分。以三部分。以Znphr3a磷化膜分类符号作为示例，其含义为：磷化膜层为磷化膜分类符号作为示例，其含义为：磷化膜层为锌系磷化膜；功能为腐蚀防护，单位面积膜层质量为锌系磷化膜；功能为腐蚀防护，单位面积膜层质量为3g/m20.9g/m2，后处理为涂装。后处理为涂装。2005 FH电镀工艺学 1168252005 FH电镀工艺学 116826 28.2.1 锌系磷化的成膜锌系磷化的成膜 磷化溶液的基本成分是一种或多种金属

28、的二氢磷酸盐，分磷化溶液的基本成分是一种或多种金属的二氢磷酸盐，分子通式为子通式为Me(H2PO4)2工业上称为工业上称为马日夫盐马日夫盐，其中，其中Me通常通常是指锌、锰、铁等二价金属离子。当这些二氢磷酸盐溶于水是指锌、锰、铁等二价金属离子。当这些二氢磷酸盐溶于水以后，在一定的浓度和以后，在一定的浓度和pH值条件下会发生分解反应。这时值条件下会发生分解反应。这时在磷化溶液中产生如下的物质平衡在磷化溶液中产生如下的物质平衡(以锌盐为例以锌盐为例)：Zn(H2PO4)2 ZnHPO4+H3PO4 3ZnHPO4 Zn3(PO4)2+H3PO4 从上述化学反应式中得知，在磷化溶液中存在的主要物质从

29、上述化学反应式中得知，在磷化溶液中存在的主要物质是尚未分解的磷酸二氢锌和它分解以后生成的磷酸氢锌、是尚未分解的磷酸二氢锌和它分解以后生成的磷酸氢锌、磷磷酸锌酸锌(沉淀沉淀)和游离磷酸。和游离磷酸。2005 FH电镀工艺学 116827 从金属学可知，钢铁表面总是存在物理和化学的不均一性，从金属学可知，钢铁表面总是存在物理和化学的不均一性，当钢铁件浸入磷化溶液之后，表面即形成腐蚀微电池，在电当钢铁件浸入磷化溶液之后，表面即形成腐蚀微电池，在电势较负的铁阳极微区发生溶解反应：势较负的铁阳极微区发生溶解反应：Fe 2e Fe2 在电势较正的微区在电势较正的微区(例如碳化物例如碳化物)为阴极，则产生析

30、氢反应：为阴极，则产生析氢反应：2H2e H2钢铁表面与游离磷酸产生如下的化学反应：钢铁表面与游离磷酸产生如下的化学反应：Fe 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 H2 这时，钢铁表面与磷化溶液接触的界面处酸度下降，这时，钢铁表面与磷化溶液接触的界面处酸度下降，pH值升高，导致磷酸根各级离解平衡向右移动；值升高，导致磷酸根各级离解平衡向右移动；2005 FH电镀工艺学 116828 当钢铁表面附近磷化溶液中的金属离子当钢铁表面附近磷化溶液中的金属离子(如如Zn2、Ca2、Mn2+、Fe2+)浓度与浓度与PO43-离子浓度的乘积达到溶度积时，不溶性的磷酸盐结晶离子浓度的乘积达到溶度积时，不溶性的

31、磷酸盐结晶Zn3(PO4)24H2O和和Zn2Fe(PO4)24H2O就会在钢铁表面上沉积并形成晶核；就会在钢铁表面上沉积并形成晶核；随着晶核的增多和晶粒的成长，逐步在钢铁表面上生成连续的、不溶随着晶核的增多和晶粒的成长，逐步在钢铁表面上生成连续的、不溶于水的、附着牢固的磷化膜。于水的、附着牢固的磷化膜。3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)24H2O+4H3PO4 (磷化膜磷化膜Hopeite 磷锌矿磷锌矿)Fe(H2PO4)2 2Zn(H2PO4)2 Zn2Fe(PO4)24H2O+4H3PO4 (磷化膜磷化膜Phosphophyllite 磷叶石矿磷叶石矿)钢铁表面溶解下来的钢铁表面溶

32、解下来的Fe2离子，一部分成为磷化膜的组成部分，一部离子，一部分成为磷化膜的组成部分，一部分则与溶液中的氧化剂发生反应，生成不溶性的磷酸铁分则与溶液中的氧化剂发生反应，生成不溶性的磷酸铁FePO4沉渣，沉沉渣，沉于槽底。于槽底。假如被处理的金属是锌和锌合金，由于没有铁的溶解，所形成的磷假如被处理的金属是锌和锌合金，由于没有铁的溶解，所形成的磷化膜完全由化膜完全由Zn3PO44H2O所组成。所组成。2005 FH电镀工艺学 1168292822 铁系磷化的成膜铁系磷化的成膜 铁系磷化液的主要成分是碱金属或铵的酸式磷酸盐，膜铁系磷化液的主要成分是碱金属或铵的酸式磷酸盐，膜层中的铁成分层中的铁成分(

33、或锌基中的锌、铝基中的铝或锌基中的锌、铝基中的铝)是从基体溶解转是从基体溶解转化而来。钢铁件浸入溶液以后，在基体与溶液之间的界面化而来。钢铁件浸入溶液以后，在基体与溶液之间的界面处会发生如下的反应：处会发生如下的反应：4Fe 8NaH2PO4 4H2O 2O2 4Fe(H2PO4)2 8NaOH 界面处的界面处的pH值会升高，反应过程中生成的值会升高，反应过程中生成的H，则被氧或，则被氧或氧化剂氧化生成水，在磷化过程看不到有气体析出；氧化剂氧化生成水，在磷化过程看不到有气体析出；2H+O H2O2005 FH电镀工艺学 116830 化学反应后生成的磷酸二氢铁，部分被氧化生成磷酸高铁化学反应后

34、生成的磷酸二氢铁，部分被氧化生成磷酸高铁和氢氧化铁，并在基体表面上沉积形成转化膜；其余的磷酸和氢氧化铁，并在基体表面上沉积形成转化膜；其余的磷酸二氢铁在氧化剂的作用下则形成磷酸高铁的沉淀，沉于槽底。二氢铁在氧化剂的作用下则形成磷酸高铁的沉淀，沉于槽底。2Fe(H2PO4)2 2NaOH 1/2O2 2FePO4 2NaH2PO4 3H2O 2Fe(H2PO4)2 6NaOH 1/2O2 2Fe(OH)3 膜层的干燥过程中，膜层中的氢氧化铁逐步脱水，形成稳膜层的干燥过程中，膜层中的氢氧化铁逐步脱水，形成稳定的三氧化二铁，因此膜层在未干燥前是不稳定的，不能擦定的三氧化二铁，因此膜层在未干燥前是不稳

35、定的，不能擦拭，否则易造成膜层的损伤。拭，否则易造成膜层的损伤。2Fe(OH)3 Fe2 O3 3H2O2005 FH电镀工艺学 116831 铁系磷化过程的总反应式可以写成如下的形式：铁系磷化过程的总反应式可以写成如下的形式：4Fe 4NaH2PO4 3O2 2FePO4 Fe2O3 2Na2HPO4 3H2O 随着氧化剂种类和用量的不同，磷化膜中的随着氧化剂种类和用量的不同，磷化膜中的FePO4和和Fe2O3比例也不相同。比例也不相同。2005 FH电镀工艺学 1168322823 磷化膜的成分和结构磷化膜的成分和结构 除钢铁件在碱金属或铵的磷酸二氢盐溶液中所形成的磷除钢铁件在碱金属或铵的

36、磷酸二氢盐溶液中所形成的磷化膜层是无定形结构外，其他类型的磷化膜层结构均呈结化膜层是无定形结构外，其他类型的磷化膜层结构均呈结晶状。膜层的厚度可从晶状。膜层的厚度可从lm100m。膜层的结晶越粗大，。膜层的结晶越粗大，膜层越厚。膜层越厚。磷化膜的成份、结构、结晶粗细和膜厚，主要取决于磷磷化膜的成份、结构、结晶粗细和膜厚，主要取决于磷化溶液的类型、组成、工作温度、前处理方法、基体材质化溶液的类型、组成、工作温度、前处理方法、基体材质等因素。等因素。2005 FH电镀工艺学 1168332005 FH电镀工艺学 1168341 钢铁氧化膜较适宜的厚度是多少？钢铁氧化膜较适宜的厚度是多少？（4）2 钢铁氧化膜的主要钢铁氧化膜的主要 成分是什么？成分是什么？（8）3 氧化的零件表面有红色挂灰，是何原因？（氧化的零件表面有红色挂灰，是何原因？（89）4 中温磷化的温度在什么范围？（中温磷化的温度在什么范围？（21）5 锌系磷化的成膜机理反应是什么？（锌系磷化的成膜机理反应是什么？（28）6 铁系磷化成膜机理反应是什么？（铁系磷化成膜机理反应是什么？（31）2005 FH电镀工艺学 116835谢谢 谢！谢！