09kj统计热力学初步课件.ppt

1、2023-1-30第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步2023-1-30前言前言 统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。()()()()禳禳镲镲镲镲 镲镲 镲镲 镲镲 骣骣镲镲 琪琪镲镲 琪琪镲镲琪琪桫桫睚睚镲镲镲镲镲镲骣骣镲镲琪琪镲镲琪琪镲镲 琪琪镲镲琪琪桫桫镲镲铪铪无固定位置，各粒子无法彼此分辨粒子间无相互作用，或粒子间相互作用可忽略粒子运动定域化，可粒子间相互作用不能忽略通过其位置加以分辨离离域域子子系系统统 全全同同粒粒

2、子子系系统统独独立立子子系系统统系系统统定定域域子子系系统统 可可辨辨粒粒子子系系统统相相依依子子系系统统系统分类系统分类2023-1-30气体、液体：离域子系统；固体：定域子系统。气体、液体：离域子系统；固体：定域子系统。本章只考虑独立子系统，包括独立离域子本章只考虑独立子系统，包括独立离域子系统及独立定域子系统。系统及独立定域子系统。N,U,V 确定的独立子系统确定的独立子系统=1 1N Ni ii iH HH H()()i i i ii ii ii ii iH Hr rr ry ye e y y=v vv v，系统的总能量为系统中单个粒子能量之和：系统的总能量为系统中单个粒子能量之和：1

3、 1N Ni ii iU Ue e=系统的所有量子态系统的所有量子态 均为属于均为属于U 的简并态。的简并态。()()12121 1,N NNiiNiii ir rrrr rrry y=v vvvv vvvL LY2023-1-30全同粒子全同粒子每个粒子具有相同的本征值及本征函数集合：每个粒子具有相同的本征值及本征函数集合：()1 1,2 2,i ii ie e=L L()1 1,2 2,i ii iy y=L L，系统总能量：系统总能量：i ii ii iUnUn e e=i ii iN Nn n=，*d d d dO OO Ot tt t=YYY Yni 为系统中处于能级为系统中处于能级

4、e ei上的分子数，或能级上的分子数，或能级 e ei 的分布数。的分布数。系统处于量子态系统处于量子态 ，可观测物理量，可观测物理量 的平的平均值均值 O O()1212,N Nr rrr rrv vvv vvL LY2023-1-30(1)对系统的每一个量子态，均需用上述公式求力学量对系统的每一个量子态，均需用上述公式求力学量 的平均值。的平均值。(2)对于包含数量级达对于包含数量级达 1024 个粒子的宏观系统，系统可个粒子的宏观系统，系统可能能 的量子态的数目极其巨大。的量子态的数目极其巨大。基于上述原因，虽然基于上述原因，虽然原则上系统的宏观性质可通过求解原则上系统的宏观性质可通过求

5、解系统的薛定谔方程得到，但实际上是行不通的系统的薛定谔方程得到，但实际上是行不通的。O O2023-1-309.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度粒子各种运动形式的能级及能级的简并度 在波恩在波恩-奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情况奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情况下，分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电子下，分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电子运动及核子运动。运动及核子运动。()()()()()()t 3t 3 2 2r r 3 3 35 35v v 36 36e en nnnnnn n 镲镲 -镲镲眄眄-镲镲镲镲 平动：即质心的运动，自由度直线型分子

6、，自由度转动：分子作为整体的转动非直线型分子，自由度原子直线型分子，自由度振动：原子核间的相对运动分子的运动非直线型分子，自由度电子运动：电子在原子核形成的势场中的运动核子运动：原子核中核子 基本粒子 的运动2023-1-30即分子能量表示为即分子能量表示为t tr rv ve en ne ee ee ee ee ee e=+其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、刚性转子及谐振子模型加以描述。刚性转子及谐振子模型加以描述。1.分子平动分子平动()2 222222 2t t222222,1,2,1,2,8 8y yxzxzxyzx

7、yzn nnnnnh hnnnnnnm mabcabce e骣骣琪琪琪琪=+=+=琪琪琪琪琪琪桫桫L L量子数量子数势箱边长势箱边长,xyzxyznnnnnny y对应于量子数对应于量子数 的量子态的量子态,xyzxyznnnnnn2023-1-30 如果如果 ，即立方势箱，令，即立方势箱，令 ，则，则bcabca=3 3V Va a=()()2 22 22 22 2t t2 2 3 3 ,1 1,2 2,8 8x xy yz zx xy yz zh hn nn nn nn nn nn nm m V Ve e=+=L Lg：简并度：简并度(统计权重统计权重)2023-1-30例例 9.1.1

8、在在300 K，101.325 kPa 条件下，将条件下，将1 mol 置于立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量置于立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值值，以及第一激发态与基态的能量差。，以及第一激发态与基态的能量差。2 2H H 解：解：300 K，101.325 kPa 条件下的条件下的 可看作理可看作理想气体，其体积为想气体，其体积为2 2H H11113 33 31 m ol8.314 J m olK300 K1 m ol8.314 J m olK300 K101.32510 Pa101.32510 Pa0.02462 m0.02462 mnR TnR TV Vp

9、 p-醋状醋状=313127272312312.015810 kgm ol2.015810 kgm ol3.34710 kg3.34710 kg6.02210 m ol6.02210 m olM Mm mL L-醋醋=的质量的质量 m 为为2 2H H2023-1-30()()2 234342 2t,0t,03 22 33 22 3273273404036.62610 J s36.62610 J s3 38 883.34710 kg0.02462 m83.34710 kg0.02462 m5.81110 J5.81110 Jh hm Vm Ve e-创创=创创=基态能量基态能量：第一激发态能量

10、第一激发态能量：2 24 40 0t t,1 13 3 2 26 61 11 1.6 62 22 21 10 0 J J8 8h hm m V Ve e-=第一激发态与基态的能量差第一激发态与基态的能量差：()4 40 04 40 0t t,1 1t t,0 01 11 1.6 62 22 25 5.8 81 11 11 10 0 J J5 5.8 81 11 11 10 0 J Je ee e-=-=2023-1-302.分子转动分子转动只考虑双原子分子。采用刚性转子模型，能级为只考虑双原子分子。采用刚性转子模型，能级为()()2 2r r2 210,1,2,10,1,2,8 8h hJ J

11、JJ JJI Ie ep p=+=+=L L转动量子数转动量子数转动惯量转动惯量2 2I Id dm m=ABABABABmmmmmmmmm m=+分分子子折折合合质质量量，转动能级转动能级 J 的简并度的简并度(统计权重统计权重)r r,2 21 1J Jg gJ J=+2023-1-303.分子振动分子振动 同样只考虑双原子分子。振动自由度同样只考虑双原子分子。振动自由度 6 3 2=1；采用谐振子模型，能级为采用谐振子模型，能级为()=0,1,2,v v1 12 2h henen骣骣琪琪=琪琪琪琪桫桫L L+vv振动量子数振动量子数振动基频振动基频1 12 2k knmnm=分子折合质量

12、分子折合质量振动力常数振动力常数 一维问题的能级总是非简并的，因此双原子分子振动一维问题的能级总是非简并的，因此双原子分子振动能级的简并度能级的简并度(统计权重统计权重)为一：为一：v v,1 1g g=v2023-1-303.电子及核子运动电子及核子运动 电子运动及核子运动的能级差一般都很大，因而分子中电子运动及核子运动的能级差一般都很大，因而分子中的这两种运动通常均处于基态。的这两种运动通常均处于基态。也有例外的情况，如也有例外的情况，如 分子中的电子能级间隔较小，常温下部分分子将处于激发分子中的电子能级间隔较小，常温下部分分子将处于激发态。本章为统计热力学初步，故对这两种运动形式只讨论态

13、。本章为统计热力学初步，故对这两种运动形式只讨论最简单的情况，即认为系统中全部粒子的电子与核子运动最简单的情况，即认为系统中全部粒子的电子与核子运动均处于基态。均处于基态。不同物质电子运动基态能级的简并度不同物质电子运动基态能级的简并度 及核子运动及核子运动基态能级的简并度基态能级的简并度 可能有所差别，但对指定物质而可能有所差别，但对指定物质而言均应为常数。言均应为常数。N ON Oe e,0 0g gn,0n,0g g2023-1-309.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数能级分布的微观状态数及系统的总微态数1.能级分布能级分布能级分布能级分布：方程组：方程组i i i ii ii

14、ii iE En nN Nn ne e=的每一组解，称为一种的每一组解，称为一种能级分布。能级分布。0 01 12 2,i in nn nn nn nL LL L能级分布数能级分布数2023-1-30例：例：下面以三个在定点下面以三个在定点A，B，C做做独立振动的一维谐振子独立振动的一维谐振子构成的系统，总能量为构成的系统，总能量为 ，确定该系统所有的能级，确定该系统所有的能级分布。分布。9 92 2h hn n解：一维谐振子能级解：一维谐振子能级()1 1 0,1,2,0,1,2,2 2i iihiihienen骣骣琪琪=+=+=琪琪琪琪桫桫L L系统总的粒子数系统总的粒子数 N=3，因此，

15、因此3 3i ii in n=1 192922 2i ii inihhnihhnnnn骣骣琪琪+=+=琪琪琪琪桫桫 2023-1-30上述方程组简化为上述方程组简化为3 3,3 3i ii ii ii in nn n=此外，由于系统的总能量为此外，由于系统的总能量为 9hn n/2，故，故 i 4。从而。从而0 01 12 23 30 02 23 33 3n nn nn nn n+=该方程只存在下列该方程只存在下列 3 组解：组解：能级分布能级分布数I0300II2001III11100 0n n1 1n n2 2n n3 3n n2023-1-30分别对应于系统的分别对应于系统的 3 种分布

16、。种分布。每种能级分布由其能级分布每种能级分布由其能级分布数确定如数确定如 。()II 2,0,0,1II 2,0,0,12.状态分布状态分布 系统中粒子在单个粒子量子态上的分布，称为系统中粒子在单个粒子量子态上的分布，称为状态分布状态分布。在粒子能级在粒子能级非非简并的情况下，状态分布于能级分布相同，简并的情况下，状态分布于能级分布相同，3.定域子系统能级分布微态数的计算定域子系统能级分布微态数的计算 首先考虑定域子系统。仍以上面三个定域谐振子的情况首先考虑定域子系统。仍以上面三个定域谐振子的情况为例。分布为例。分布 II(2,0,0,1)表示有两个振子处于表示有两个振子处于 v=0 的的量

17、子态，一个振子处于量子态，一个振子处于 v=3 的量子态。的量子态。由于定域子的由于定域子的可区分性，三个振子在这两个能级上不同的排列方式产生可区分性，三个振子在这两个能级上不同的排列方式产生不同的微观状态。不同的微观状态。2023-1-30能级分布能级分布 II(2,0,0,1)，振子的不同占据方式产生，振子的不同占据方式产生 3 种种不同的微态。不同的微态。同理对于能级分布同理对于能级分布 I 和和 III，系统的微态数分，系统的微态数分别为别为 1 和和 6.2023-1-30上面的例子指出，对应特定的分布，系统的微态数可通过上面的例子指出，对应特定的分布，系统的微态数可通过排列组合的方

18、法得到。排列组合的方法得到。假定粒子的每个能级均为非简并的，则对于分布假定粒子的每个能级均为非简并的，则对于分布 D(n1,n2,ni,)系统的微态数为系统的微态数为D D1 12 2!i ii iN NN NW Wn nn nn n=L L若能级若能级 e ei 为为 gi 重简并的，容易证明重简并的，容易证明D D!i ii in nn ni ii iiiiiiiiii ig gN NWgNWgNnnnn=照照 2023-1-304.离域子系统能级分布微态数的计算离域子系统能级分布微态数的计算 离域子离域子全同粒子，交换两个粒子的坐标全同粒子，交换两个粒子的坐标(包括自旋包括自旋)不产不产

19、生新的状态。生新的状态。离域子又分为离域子又分为玻色子玻色子和和费米子费米子，前者对粒子微态的占据，前者对粒子微态的占据数没有限制，而对后者每个粒子微态不能被两个以上的粒数没有限制，而对后者每个粒子微态不能被两个以上的粒子所占据。当粒子所能够达到的量子态数远远大于系统的子所占据。当粒子所能够达到的量子态数远远大于系统的粒子数时，每个粒子量子态被两个以上粒子占据的概率极粒子数时，每个粒子量子态被两个以上粒子占据的概率极低，可忽略不计。此时，两种粒子具有相同的统计行为。低，可忽略不计。此时，两种粒子具有相同的统计行为。粒子能级非简并粒子能级非简并 交换粒子不产生新的微态交换粒子不产生新的微态D D

20、1 1W W=2023-1-30 粒子能级简并粒子能级简并 e ei 的简并度为的简并度为 gi以以 为例，有下列六种不同排列方式：为例，有下列六种不同排列方式：3 3,2 2i ii ig gn n=一般地，对于能级分布一般地，对于能级分布 ，系统的微态数为，系统的微态数为()1212D Dnnnn,L L()()D D1!1!1!1!iiiiiiiii ingngW Wngng+-+-=-当当 时，上式简化为时，上式简化为i ii ig gn n?()D D!j jn nj jj jj jg gW Wn n 2023-1-30 在同一套分布数与能级简并条件下，定域子系统的微态在同一套分布数

21、与能级简并条件下，定域子系统的微态数是离域子系统微态数的数是离域子系统微态数的 N!倍。倍。5系统的总微态数系统的总微态数 作为普遍规律，在作为普遍规律，在 N，U，V 确定的情况下，系统的总确定的情况下，系统的总微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和：微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和：D DD DW WW W=W W 为为N，U，V 的函数，即：的函数，即：(),N U VN U VWWWW=2023-1-309.3 最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布1概率概率A Al i ml i mm mn nP Pm m=复合事件重复次数复合事件重复次数偶然事件出现次数

22、偶然事件出现次数性质性质1 1j jj jP PP P=总总如果偶然事件如果偶然事件 A 和和 B 不相容，即不相容，即A 和和 B 不能同时出现，则不能同时出现，则该复合事件出现该复合事件出现 A 或者或者 B 中任一结果的概率应为中任一结果的概率应为()ABABPPPP+2023-1-30若若事件若若事件 A 与事件与事件 B 彼此无关，则彼此无关，则 A 与与 B 同时出现的概同时出现的概率应当是率应当是()ABABPPPP 2.等概率原理等概率原理 N,U,V 确定的系统的微态均为属于能级确定的系统的微态均为属于能级 U 的简并态。的简并态。因此，假定每个微态出现的概率是相等的，即每个

23、微态出因此，假定每个微态出现的概率是相等的，即每个微态出现的概率为现的概率为()1 1,P PN U VN U VW W=此即为此即为等概率原理等概率原理。2023-1-303.最概然分布最概然分布 能级分布能级分布 D 的微态数为的微态数为WD，因此分布，因此分布 D 出现的概率为出现的概率为D DDDDD1 1W WPWPWWWWW=使使 PD 为最大的分布称为为最大的分布称为最概然分布最概然分布。4.最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布 热力学系统热力学系统(N1024)处于平衡时，其能级分布几乎不处于平衡时，其能级分布几乎不随时间变化，这样的分布称为随时间变化，这样的分布称为平衡分

24、布平衡分布。可以证明，平衡。可以证明，平衡分布即最概然分布所能代表的那些分布。从而只需求取系分布即最概然分布所能代表的那些分布。从而只需求取系统的最概然分布，即可进一步求得系统的平衡热力学性质。统的最概然分布，即可进一步求得系统的平衡热力学性质。2023-1-30 9.4 玻耳兹曼分布及配分函数玻耳兹曼分布及配分函数1.玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布考虑定域子的情况考虑定域子的情况D D!i in ni ii ii ig gWNWNn n=目标函数：目标函数：约束条件：约束条件：0 0i ii in nN N-=0 0i i i ii in nU Ue e-=此为带约束条件的极值问题，需要采用拉格朗

25、日不定此为带约束条件的极值问题，需要采用拉格朗日不定乘数求解。乘数求解。2023-1-30 和和 具有完全相同的极值性质。具有完全相同的极值性质。()l n l nf xf x()f f x x 当当 N 很大时，很大时，有下列斯特林公式：有下列斯特林公式：l n!l nl n!l nNNNNNNNN=-=-问题转化为求问题转化为求 的极值问题：的极值问题：D Dl l n nW W()()D Dl nl nl nl nl nl nl nl nl nl nl nl nl nl niiiiiiiiiii iiiiiiiiii iWNNNngnnnWNNNngnnnNNngnnNNngnn=-+-

26、+=-+-+=+-=+-设定两个待定乘数设定两个待定乘数 g g 和和 b b，构造函数，构造函数 Z:D Dl n l nii iii iiiiiZWnNnUZWnNnUgbegbe骣骣骣骣琪琪琪琪=+-+-=+-+-琪琪琪琪琪琪琪琪桫桫桫桫邋邋2023-1-30()l nl nl nl nl nl n iiiiiiiii iii iii iiiiiZNNngnnZNNngnnnNnUnNnUgbegbe=+-=+-骣骣骣骣琪琪琪琪+-+-+-+-琪琪琪琪琪琪琪琪桫桫桫桫 邋邋该函数对该函数对 ni 求偏导数，并令之等于零：求偏导数，并令之等于零：()l l n nl l n n1 10 0

27、1 1,2 2,3 3,i ii ii ig gn ni ig gb be e-+=L L上式中令上式中令 a a=g g 1，且去掉对数，即得：，且去掉对数，即得：()ee1,2,3,ee1,2,3,i iiiiingingibebea a=L L由式由式 可得：可得：0 0i ii in nN N-=e ee ei ii ii iN Ng ga abebe=2023-1-30可以证明另一个待定常数可以证明另一个待定常数 b b 为为1 1k kT Tb b=-34346.626 068 96(33)10 J s6.626 068 96(33)10 J sk k-=醋=醋称为玻尔兹曼常数。称

28、为玻尔兹曼常数。从而，使从而，使 WD 取极值的能级分布数为取极值的能级分布数为e ee ei ii ikTkTi ii ikTkTi ii iN gN gn ng ge ee e-=容易验证，由上述分布数确定的分布的确使容易验证，由上述分布数确定的分布的确使WD 取极小值。取极小值。即该分布为最概然分布，称为玻尔兹曼分布用即该分布为最概然分布，称为玻尔兹曼分布用 B 表示。表示。2023-1-30 由于定域子系统和离域子系统能级分布的微态数只相差由于定域子系统和离域子系统能级分布的微态数只相差常数因子常数因子 ，它们具有相同的极值条件，所得结果完全相，它们具有相同的极值条件，所得结果完全相同

29、。与定域子不同的是，对于同样的能级分布，离域子的同。与定域子不同的是，对于同样的能级分布，离域子的微态数比定域子的微态数小微态数比定域子的微态数小 倍。倍。!N N!N N2.粒子配分函数粒子配分函数 玻耳兹曼分布率式中的分母在统计热力学中占据非常重玻耳兹曼分布率式中的分母在统计热力学中占据非常重要的地位，用要的地位，用 q 表示，定义为表示，定义为粒子的配分函数粒子的配分函数：defdefe=ee=ejijikTkTkTkTi ijijiqgqgeeee-=邋邋量量子子态态能能级级2023-1-30玻尔兹曼分布用粒子配分函数表示为：玻尔兹曼分布用粒子配分函数表示为：e ei ik kT Ti

30、 ii iN Nn ng gq qe e-=任一能级任一能级 i 上分布的粒子数上分布的粒子数 ni 与系统的总粒子数与系统的总粒子数 N 之之比为比为e ei ik kT Ti ii in ng gN Nq qe e-=有效状态数有效状态数(有效容量有效容量)粒子的配分函数粒子的配分函数 q 为温度为温度 T 和体积和体积 V 的函数。的函数。2023-1-30 9.5 热力学性质与配分函数间的关系热力学性质与配分函数间的关系1.热力学能与配分函数间的关系热力学能与配分函数间的关系由配分函数的定义及由配分函数的定义及 ，易于导出：，易于导出：i ii ii iUnUn e e=2 22 2l

31、 n l nVVVVN kTqqN kTqqUN kTUN kTqTTqTT骣骣骣骣抖抖琪琪琪琪=琪琪琪琪琪琪琪琪抖抖桫桫桫桫2.熵与配分函数间的关熵与配分函数间的关系系 定域子系统定域子系统 定域子玻耳兹曼分布定域子玻耳兹曼分布 B 的微态数为的微态数为B B!i in ni ii ii ig gW WN Nn n=2023-1-30()B Bl l n nl l n nl l n nl l n ni ii ii ii ii ii iW WN NN NN Nn ng gn nn nn n=-+-+上式中代入玻耳兹曼分布式，得上式中代入玻耳兹曼分布式，得B Be el nl nl nl nl

32、nl nl nl nl n l ni ikTkTi iiiiiiiiii iN gN gWNNNngnnWNNNngnnq qU UNqNqkTkTe e-骣骣琪琪琪琪=-+-+=-+-+琪琪琪琪琪琪桫桫=+=+2 21 1d l nd l nddd l nd l nddB BU UWNqTUWNqTUkTkTkTkT=-+=-+对对 微分微分B Bl l n nW W2023-1-30由于由于粒子配分函数由于由于粒子配分函数 q 为温度为温度 T 和体积和体积 V 的函数，因此的函数，因此l nl nl nl nd l nddd l nddVTVTqqqqqTVqTVTTTT骣骣骣骣抖抖琪琪

33、琪琪=+=+琪琪琪琪琪琪琪琪抖抖桫桫桫桫恒容条件下即有恒容条件下即有2 2l n l nd l nddd l nddV VqUqUqTTqTTT TN kTN kT骣骣 琪琪=琪琪琪琪 桫桫因此因此B Bd dd d l l n nU Uk kT TW W=另一方面，热力学基本方程给出：另一方面，热力学基本方程给出：d dd dd dU UT TS Sp p V V=+2023-1-30恒容条件下恒容条件下 ，固有，固有d dd dU UT TS S=B Bl n l nSkWSkW=该式称为该式称为玻尔兹曼熵定律玻尔兹曼熵定律。用配分函数表示：。用配分函数表示：l n l nU USN kq

34、SN kqT T=+=+离域子系统离域子系统 离域子系统最概然分布微态数离域子系统最概然分布微态数 是相同条件下定域是相同条件下定域子系统微态数子系统微态数 WB 的的 分之一，即分之一，即 ，将，将之代入玻尔兹曼熵定律，即得：之代入玻尔兹曼熵定律，即得：B BW W!N NBBBB!WWNWWN=l l n nq qU US SN N k kN N k kN NT T=+2023-1-303.其它热力学函数与配分函数间的关系其它热力学函数与配分函数间的关系 其它热力学函数与配分函数其它热力学函数与配分函数 q 间的关系通过定义及热间的关系通过定义及热力学关系式得到。如通过力学关系式得到。如通

35、过 ，有，有AUT SAUT S=-=-l ll ln nn nU UU UT TN N k kq qN Nq qT TA Ak kT T骣骣琪琪=-+=琪琪 桫桫-e el nnl nnl ll ln nqUqqUqUTN kN kN kTN kTUTN kN kN kTN kTNTNNTNA Aq qN kTN kTN N骣骣琪琪=-+=-=-+=-琪琪-琪琪桫桫=定域子系统：定域子系统：离域子系统：离域子系统：(e：自然对数的底：自然对数的底)2023-1-30定域子系统定域子系统2 2l n l nV Vq qUN kTUN kTT T骣骣 琪琪=琪琪琪琪 桫桫l n l nU USN

36、 kqSN kqT T=+=+l l n nA AN N k kT Tq q=-l n l nT Tq qpN kTpN kTV V骣骣 琪琪=琪琪琪琪 桫桫l n l nl n l nT Tq qGN kTqN kT VGN kTqN kT VV V骣骣 琪琪=-+=-+琪琪琪琪 桫桫将上述公式中配分函数将上述公式中配分函数 q 乘以乘以 e/N，即可得到离域子系统，即可得到离域子系统相应热力学函数与配分函数间的关系式。相应热力学函数与配分函数间的关系式。2 2l nl nl nl nVTVTqqqqHN kTN kT VHN kTN kT VTVTV骣骣骣骣抖抖琪琪琪琪=+=+琪琪琪琪琪琪

37、琪琪抖抖桫桫桫桫2023-1-30注注：UHpUHp1444 42 444 4 31444 42 444 4 3不不区区分分定定域域子子和和离离域域子子，即即对对两两种种系系统统公公式式相相同同。SAGSAG14442 444314442 4443区区分分定定域域子子和和离离域域子子，即即对对两两种种同同。不不系系统统公公式式例如：例如：e el l n nl l n nq qA AN N k kT Tq qA AN N k kT TN N=-=-定域子定域子离域子离域子2023-1-309.6 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算1.配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质粒子的运动粒子的运

38、动独立的平动、转动、振动独立的平动、转动、振动电子运动和核子运动电子运动和核子运动t t,r r,v v,e e,n n,i ii ii ii ii ii ie ee ee ee ee ee e=+平动平动转动转动振动振动 电子运动电子运动核子运动核子运动统计权重统计权重t t,r r,v v,e e,n n,i ii ii ii ii ii ig gg gg gg gg gg g=2023-1-30将粒子的能级公式代入配分函数的定义式：将粒子的能级公式代入配分函数的定义式：()t,r,v,e,n,t,r,v,e,n,t,r,v,t,r,v,e,n,e,n,t,r,v,e,n,t,r,v,e,

39、n,t,r,v,t,r,v,n,n,e ee eeeeeee ee eei iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiikTkTi ii ikTkTiiiiiiiiiii ikTkTkTkTkTkTiiiiiiiiiiiikTkTkTkTiiiiiiiiqgqggggggggggggggggggggge eeeeeeeeeeeeeeeeeeeee-+-+-=骣骣骣骣骣骣琪琪琪琪琪琪=琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪琪桫桫桫桫桫桫骣骣骣骣琪琪琪琪 琪琪琪琪琪琪琪琪桫桫桫桫 邋邋邋邋即有即有t t r r v ve e n nq qq q q q q q q q q q=2023-1-30上式称为上式称为配分

40、函数的析因子性质配分函数的析因子性质。乘积中的各项称为独立。乘积中的各项称为独立运动形式的配分函数：运动形式的配分函数：t,t,t,t,v,v,e,e,n,n,tt,tt,rr,rr,vv,vv,ee,ee,nn,nn,e ee ee ee ee ei ii ii ii ii ikTkTi ikTkTi ikTkTi ikTkTi ikTkTi iqgqgqgqgqgqgqgqgqgqge ee ee ee ee e-=平平动动配配分分函函数数转转动动配配分分函函数数振振动动配配分分函函数数电电子子运运动动配配分分函函数数核核子子运运动动配配分分函函数数iiiii2023-1-302.能量零点

41、的选择对配分函数的影晌能量零点的选择对配分函数的影晌 设某运动的基态能级为设某运动的基态能级为 e e0，则该运动以基态能级的能量，则该运动以基态能级的能量为零点的能量为：为零点的能量为：0 00 0i ii ie ee ee e=-因此因此()0 00 00 00 0iiiii ikTkTkTkTiiiiiiiikTkTkTkTi ii iqg eg eqg eg eeg eeg eeeeeeeeeee-+-+-=邋邋 令令0 00 0i ik kT Ti ii iq qg g e ee e-=2023-1-30其为以基态能级能量为零时的配分函数。其为以基态能级能量为零时的配分函数。0 00

42、 0T Tq qe eq qe e=k将其代入各独立运动配分函数表达式：将其代入各独立运动配分函数表达式：t,0r,0t,0r,0v,0e,0v,0e,0n,0n,00000ttrrttrr0000vveevvee0 0nnnneeeeeeeee ekTkTkTkTkTkTkTkTkTkTqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqeeeeeeeee e =0 0t0ttt0tt0 0r 0rrr 0rr0202v 0vvv 0vv0 00 02 2,hkThkTqqqqqqqqhqeqhqeqn ne ee eenen换换=平平动动转转动动振振动动2023-1-30例：有光谱数据得出例：有光谱数

43、据得出 NO 气体的振动频率气体的振动频率 。试求。试求 300 K 时时 NO 的的 与与 之比。之比。1 1s s-13135.602105.60210n n=0 0v vq qv vq q解：由于解：由于 ，固有，固有v v,0 00 0v vv ve ek kT Tq qq qe e=v v,0 02 2h he en n=()()0 0vvvv3413134131231231exp2exp26.62610 J s5.60210 s6.62610 J s5.60210 sexpexp1.38110 J K300 K1.38110 J K300 Kexp 4.48088.2exp 4.4

44、8088.2qqhkTqqhkTn n-=骣骣醋创醋创琪琪=琪琪琪琪琪琪创状创状桫桫=通常温度下，通常温度下，与与 的差别不能忽略。的差别不能忽略。0 0v vq qv vq q2023-1-30 能量零点的选择会影响配分函数的数值，但不影响玻尔能量零点的选择会影响配分函数的数值，但不影响玻尔兹曼分布的能级兹曼分布的能级(状态状态)分布数分布数：()0 00 00 00 00 00 0eeeee ee eiiiii ikTkTkTkTiiiiiikTkTkTkTi iNNNNnggnggq qq qN Ng gq qeeeeeee ee e-+-+-=3.平动配分函数的计算平动配分函数的计算

45、粒子的平动用三维势箱中的粒子描述，其能级表示为粒子的平动用三维势箱中的粒子描述，其能级表示为x，y，z 三个方向上一维势箱中粒子能级之和：三个方向上一维势箱中粒子能级之和：,xyzxxzxyzxxznnnx ny nz nnnnx ny nz neeeeeeee=+=+2023-1-30因此有因此有 :tt,t,t,tt,t,t,xyzxyzqqqqqqqq=2 22 2t,t,2 21 12 22 2t,t,2 21 12 22 2t,t,2 21 1expexp8 8expexp8 8expexp8 8x xy yz zxxxxn nyyyyn nzzzzn nh hqnqnm kT am

46、 kT ah hqnqnm kT bm kT bh hqnqnm kT cm kT c=骣骣 琪琪=-=-琪琪 琪琪琪琪桫桫 骣骣 琪琪=-=-琪琪 琪琪琪琪 桫桫 骣骣 琪琪=-=-琪琪 琪琪琪琪 桫桫 由于平动能级的间隔很小，上述加和可用积分近似：由于平动能级的间隔很小，上述加和可用积分近似：2 22 2t,t,2 20 0expdexpd8 8xxxxxxh hqnnqnnm kT am kT a 骣骣琪琪-琪琪琪琪琪琪桫桫 2023-1-30由于由于()2 20 0ededx xA nA nx xn nA A-=p=p 2故故 。同理可得。同理可得t,t,2 2x xm kTm kTq

47、aqah hp p=t,t,t,t,2222,yzyzm kTm kTm kTm kTqbqcqbqchhhhpppp=因此因此()3 23 23 23 2t t22222222m kTm kTm kTm kTqabcVqabcVhhhh骣骣骣骣pppp琪琪琪琪=琪琪琪琪琪琪琪琪桫桫桫桫V=abc 为系统体积。为系统体积。2023-1-30 用用 ft 表示立方容器中平动子一个平动自由度的配分函表示立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数，则数，则1 1 2 21 1 3 33 3t tt tt t2 22 2,m m k kT Tq qf ff fV Vh h骣骣p p琪琪=琪琪琪琪桫桫例：

48、求例：求 T=300 K，V=10-6 m3 时氩气分子的平动配时氩气分子的平动配分函数分函数 qt 及各平动自由度的配分函数及各平动自由度的配分函数 ft。解：解：Ar 的相对原子质量为的相对原子质量为 39.948，故，故 Ar 分子的质分子的质量为量为3131262623123139.94810 kgm ol39.94810 kgm ol6.63410 kg6.63410 kg6.02210 m ol6.02210 m olM Mm mL L-醋醋=将此值及将此值及T=300 K，V=10-6 m3 代入平动配分函数代入平动配分函数表达式，得表达式，得2023-1-303 23 2262

49、6t t2 22 22.467102.46710m kTm kTqVqVh h骣骣p p琪琪=琪琪琪琪桫桫每个平动自由度的配分函数为每个平动自由度的配分函数为()1 31 31 31 3268268tttt2.467106.272102.467106.27210fqfq=4转动配分函数的计算转动配分函数的计算 对于转动和振动，只考虑双原子分子的情况。分别用刚对于转动和振动，只考虑双原子分子的情况。分别用刚性转子和谐振子模型描述。性转子和谐振子模型描述。转动能级：转动能级：()2 22 2r r1 18 8J J J Jh hI Ie e=+p p简并度：简并度：()r r2121gJgJ=+=

50、+2023-1-30转动配分函数：转动配分函数：()()r,r,rr,rr,2 22 20 0e e21 exp121 exp18 8i ikTkTi ii iJ Jqgqgh hJJ JJJ JIkTIkTe e-=轾轾犏犏=+-+=+-+犏犏p p臌臌 令令 ，称为，称为转动特征温度转动特征温度。用积分近似上述加。用积分近似上述加和，得和，得2 2r r2 28 8h hIkIk=p pQr rr rr r2 22 20 08 8ededx Tx TIkTIkTq qT Tx xh h-p p=QQ由于分子对称性的存在，需对上式加以修正：由于分子对称性的存在，需对上式加以修正：2023-1