PowerPoint演示文稿广东药学院课件.ppt
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1、2023-1-30医用分析化学1 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡 一、条件电位一、条件电位Ox+ne R edRedOx0Ox/RedaalgnFRT303.2EE RedOx0aalgn05915.0E 2023-1-30医用分析化学2 由于通常知道的是溶液中各由于通常知道的是溶液中各组分的浓度而不是活度,为简便组分的浓度而不是活度,为简便起见,往往忽略溶液中离子强度起见,往往忽略溶液中离子强度的影响,以浓度代替活度。的影响,以浓度代替活度。但这只在浓度极稀时才是正确的。但这只在浓度极稀时才是正确的。2023-1-30医用分析化学3RedOx
2、RedOxRedOx0Ox/Redcclgn059.0lgn059.0EE OxaOxOx dReaRedRed RedOxlgn059.0lgn059.0EERedOx0Ox/Red OxOxcOx RedRedcRed 2023-1-30医用分析化学4RedOxOxRedRedOx0Ox/Redcclgn059.0lgn059.0EE RedOx 0cclgn059.0E OxRedRedOx0 0lgn059.0EE 2023-1-30医用分析化学5在一定条件下,当氧化态和还原态的在一定条件下,当氧化态和还原态的浓度均为浓度均为1mol/L(或或 )时,校)时,校正了离子强度和其他副反应
3、的影响后正了离子强度和其他副反应的影响后的实际电极电位,称为的实际电极电位,称为。它在离子强度和副反应系数它在离子强度和副反应系数 等条件等条件不变的情况下为一常数。不变的情况下为一常数。1ccRedOx 2023-1-30医用分析化学6 标准电极电位标准电极电位E0与条件电极电与条件电极电位位E0的关系与配位滴定中稳定常数的关系与配位滴定中稳定常数K和条件稳定常数和条件稳定常数K的关系相似。的关系相似。分析化学中引入分析化学中引入E0后,处理实后,处理实际问题比较简便,也更符合情况。际问题比较简便,也更符合情况。因因E0的大小,反映了在外界因素的大小,反映了在外界因素(离子强度和其他副反应)
4、的影响(离子强度和其他副反应)的影响下,氧化还原电对的实际氧化还原下,氧化还原电对的实际氧化还原能力。能力。2023-1-30医用分析化学7第二节第二节 影响条件电位的因素影响条件电位的因素1.离子强度(盐效应)离子强度(盐效应)在氧化还原反应中,溶液的离子强度一在氧化还原反应中,溶液的离子强度一般较大,活度系数都远小于般较大,活度系数都远小于1,致值,致值E0与与E0有一定差异。但由于离子强度大时,活度系有一定差异。但由于离子强度大时,活度系数不易求得,还有各种副反应对电极电位的数不易求得,还有各种副反应对电极电位的影响远比离子强度为大,因此,在计算影响远比离子强度为大,因此,在计算E0时,
5、时,一般都忽略离子强度的影响。一般都忽略离子强度的影响。2023-1-30医用分析化学8 2.溶液酸度对反应方向的影响(酸溶液酸度对反应方向的影响(酸效应)效应)当电对的半反应有当电对的半反应有H+或或OH参加参加时,溶液的酸度对氧化还原电对的电时,溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位有很大的影响,甚至会改变某极电位有很大的影响,甚至会改变某些氧化还原反应的方向。些氧化还原反应的方向。2023-1-30医用分析化学9 H2I2AsOHOHIAsOH432233H3AsO4+2H+2e H3AsO3+2H2OV559.0E0/HAsOAsOH243 I3+2e 3I-V54.0E0/II-3 20
6、23-1-30医用分析化学10 酸度对酸度对 As(V)/As(III)的电位影响很大,的电位影响很大,而而I3/I 的电位在的电位在pH8时,几乎与时,几乎与pH值无值无关,但强碱性条件下,关,但强碱性条件下,I2 会发生歧化反应。会发生歧化反应。忽略离子强度忽略离子强度)As(V2)As(III0 0)IIAs(V)/As(IHlg2059.0EE 2023-1-30医用分析化学11 3.生成络合物生成络合物 在氧化还原反应中,当加入能与氧化在氧化还原反应中,当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时,由态或还原态生成络合物的络合剂时,由于氧化态或还原态的浓度发生变化,因于氧化态或还原态
7、的浓度发生变化,因而改变了该电对的条件电极电位,可能而改变了该电对的条件电极电位,可能使氧化还原反应的方向发生改变。使氧化还原反应的方向发生改变。2023-1-30医用分析化学12 用间接碘量法测定用间接碘量法测定Cu2+时,是在时,是在pH34下加入过量的下加入过量的KI与与Cu2+作用析出作用析出I2,再用再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的标准溶液滴定生成的I2,便可求得铜量。但试液中有便可求得铜量。但试液中有Fe3+共存时,共存时,Fe3+也可以氧化也可以氧化KI生成生成I2,干扰干扰Cu2+的测的测定,此时可加入定,此时可加入F 与与Fe3+生成稳定的生成稳定的FeF6 配离子,使配
8、离子,使Fe3+/Fe2+的电位显著降的电位显著降低,便不能氧化低,便不能氧化I 了。了。2023-1-30医用分析化学13 4.生成沉淀生成沉淀 如果在氧化还原反应体系中加入如果在氧化还原反应体系中加入一种沉淀剂,使氧化态或还原态生成一种沉淀剂,使氧化态或还原态生成沉淀,改变电对的电极电位,从而改沉淀,改变电对的电极电位,从而改变反应的方向。若氧化态生成沉淀,变反应的方向。若氧化态生成沉淀,电对的电极电位降低;若还原态生成电对的电极电位降低;若还原态生成沉淀,则电对的电位升高。沉淀,则电对的电位升高。2023-1-30医用分析化学14例如,在氧化还原法中测定Cu2+的含量,2Cu2+4I-2
9、CuI+I2V159.0E0/CuCu2 CuCulg059.0159.0E2/CuCu2 12sp(CuI)101.1KICu V54.0E0/II2 ,2023-1-30医用分析化学15第三节第三节 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的程度也是用平衡氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。平衡常数与有关电对的电极电位有关。设氧化还原反应为设氧化还原反应为21122112OxnRedndRenOxn 2023-1-30医用分析化学16有关的电对半反应为:有关的电对半反应为:111Re
10、denOx222RedenOx RedOxlgn059.0EE111011 RedOxlgn059.0EE222022 当反应达到平衡时,当反应达到平衡时,E1=E2,则则2023-1-30医用分析化学17RedOxlgn059.0ERedOxlgn059.0E2220211101 RedOxlgn059.0RedOxlgn059.0EE1112220201 )RedOxlgRedOx(lgnn059.02211n1n1n2n221 )RedOxOxRed(lgnn059.01212n2n1n2n121 2023-1-30医用分析化学181212n2n1n2n1020121RedOxOxRed
11、lg059.0)EE(nn 因为反应达到平衡时因为反应达到平衡时1212n2n1n2n1RedOxOxRedK 059.0)EE(nnKlg020121 所以所以:2023-1-30医用分析化学19当当n1=n2=n时时059.0)EE(nKlg0201 若采用若采用 ,根据同样的推导,根据同样的推导 过程,得到过程,得到:0E059.0)EE(nncccclgKlg 02 0121nRednOxnOxnRed12211221 2023-1-30医用分析化学20 对于对于n1=n2=1型反应,要使反应的完型反应,要使反应的完全程度达全程度达99.9%以上,则在计量点时,以上,则在计量点时,需需
12、:2121OxReddReOx 3OxRed10cc11 3RedOx10cc22 6RedOxOxRed10)cc)(cc(K2211 2023-1-30医用分析化学21V36.06059.0Klg1059.0EE 02 01 对于对于n1=n2=26RedOxOxRed10)cc)(cc(K2211 V18.062059.0Klg2059.0EE 02 01 2023-1-30医用分析化学2221nn 若若212121 02 01nn059.0)nn(3Klgnn059.0EE 2023-1-30医用分析化学23第四节第四节 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度 氧化还原反应平衡常数的大小
13、,氧化还原反应平衡常数的大小,可以表示反应进行的程度,但不能可以表示反应进行的程度,但不能说明反应的速度。说明反应的速度。有许多氧化还原反应,虽然从有许多氧化还原反应,虽然从理论上看可以进行完全,但实际上理论上看可以进行完全,但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。反应的进行。2023-1-30医用分析化学24V23.1EO2H4e4HO022 应很容易氧化一些较强的还原剂,如应很容易氧化一些较强的还原剂,如)V15.0E(Sn0/SnSn224 实际上,实际上,在水溶液中却有一在水溶液中却有一定的稳定性,说明它与水中溶解氧之定的稳定性,说明它与水中溶解
14、氧之间的反应是很慢的。间的反应是很慢的。2Sn2023-1-30医用分析化学25 影响氧化还原反应速度的因素有:影响氧化还原反应速度的因素有:1.氧化还原反应本身的性质氧化还原反应本身的性质2.反应物的浓度反应物的浓度3.温度温度例如,在酸性溶液中,用例如,在酸性溶液中,用KMnO4溶液溶液滴定滴定C2O42-的反应为:的反应为:O8H10CO2Mn16HOC5MnO22222424 2023-1-30医用分析化学264.催化剂催化剂 有些反应需在催化剂存在下才能使速度有些反应需在催化剂存在下才能使速度加快。如高锰酸钾与草酸的反应,即使在加快。如高锰酸钾与草酸的反应,即使在强酸溶液中并将温度升
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