天然药物化学(改)52方案.ppt

1、第第5 5章章 黄酮类化合物黄酮类化合物2第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物123453一、黄酮类化合物的检识一、黄酮类化合物的检识1、颜色：多呈黄色：多呈黄色2、母核检识：盐酸盐酸-镁粉反应：镁粉反应：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）四氢硼钠反应：四氢硼钠反应：二氢黄酮（醇）类二氢黄酮（醇）类3、取代基团检识：锆盐锆盐-枸橼酸反应枸橼酸反应 3-OH3-OH、5-OH5-OH黄酮鉴别黄酮鉴别 氨性氯化锶反应氨性氯化锶反应 邻二酚羟基邻二酚羟基4、色谱检识:硅胶硅胶 TLC TLC 聚酰胺聚酰胺TLC TLC 纸层析（纸层析（PCPC）4：用于分析与鉴定用于分析与鉴定弱

2、极性黄酮类弱极性黄酮类化合物。化合物。展开剂：甲苯展开剂：甲苯-甲酸甲酯甲酸甲酯-甲酸甲酸(5:4:1)(5:4:1)，苯，苯-甲甲醇，氯仿醇，氯仿-甲醇等。甲醇等。：适合于含适合于含游离酚游离酚OHOH的黄酮及其苷类的黄酮及其苷类的分析。的分析。聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力强，大多数聚酰胺对黄酮类化合物吸附能力强，大多数展开剂中含有醇、酸或水。展开剂中含有醇、酸或水。：适用于各种黄酮类化合物及其苷类的分析适用于各种黄酮类化合物及其苷类的分析色谱法色谱法一、黄酮类化合物的检识一、黄酮类化合物的检识5黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定第一相展开采用醇性展开剂如:BAW n-

3、BuOH:HOAc:H2O=4:1:5上层 TBA t-BuOH:HOAc:H2O=3:1:1 水饱和n-BuOH层析行为:R 值:苷元单糖苷双糖苷一般:苷元在0.70以上，而苷则小于0.7。分配作用ABCDABCD6双向双向PCPC7黄酮类化合物的检识和结构鉴定黄酮类化合物的检识和结构鉴定纸层析（纸层析（PCPC）：）：采用双向纸层析。采用双向纸层析。层析检查方法：层析检查方法：观察荧光观察荧光,用紫外光灯照射看到有色斑点，用紫外光灯照射看到有色斑点，NHNH3 3处理处理 产生明显的色变。产生明显的色变。用用2%AlCl2%AlCl3 3甲醇液喷雾甲醇液喷雾,UV,UV灯下呈亮黄色荧光斑点

4、。灯下呈亮黄色荧光斑点。8二、黄酮类化合物结构鉴定二、黄酮类化合物结构鉴定（一）一般步骤（一）一般步骤：1 1 待测样品在甲醇中的待测样品在甲醇中的UVUV光谱光谱 2 2 待测样品在甲醇中加入各种待测样品在甲醇中加入各种诊断试剂诊断试剂后的后的UVUV光谱光谱 3 3 苷类水解后的苷类水解后的UVUV光谱。光谱。910 两者两者UVUV光谱图形相似，但带光谱图形相似，但带I I位置不同。整个母核上位置不同。整个母核上氧取代程氧取代程度越高，则带度越高，则带I I将向长波方向位移（将向长波方向位移（红移红移）。）。a.b.1、黄酮、黄酮黄酮醇黄酮醇11带带IIII吸收峰为吸收峰为主峰，主峰，带

5、带I I很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。很弱，常在主峰的长波方向有一肩峰。c.d.2、异黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢黄酮二氢黄酮醇二氢黄酮醇12共同特征是共同特征是带带 很强，为主峰很强，为主峰而而带带则较弱，为次强峰。带则较弱，为次强峰。带I I的位置不同。的位置不同。e.f.3、查耳酮、查耳酮橙酮类橙酮类134、总结、总结14（三）诊断试剂在结构测定中的应用（三）诊断试剂在结构测定中的应用1 1、常用的诊断试剂：、常用的诊断试剂：甲醇钠甲醇钠(NaOCH(NaOCH3 3)醋酸钠醋酸钠(NaOCOCH(NaOCOCH3 3)醋酸钠醋酸钠/硼酸硼酸(NaOCOCH(NaOCOCH3 3/H

6、/H3 3BOBO3 3)三氯化铝三氯化铝(AlCl(AlCl3 3)三氯化铝三氯化铝/盐酸盐酸(AlCl(AlCl3 3/HCl)/HCl)15诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用（1 1）NaOMeNaOMe：碱性强，酚：碱性强，酚OHOH易形成钠盐。易形成钠盐。PhOHPhOHPhOPhO-NaNa+，从而增加电子云密度和流动性，从而增加电子云密度和流动性 红移红移。（2 2）NaOAcNaOAc：未熔融未熔融:碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强 的酚的酚OHOH解离而使解离而使UVUV谱谱红移红移。熔熔 融融：碱性碱性,表现出与表现出与

7、NaOMeNaOMe类似的效果。类似的效果。16诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用（3 3）NaOAc/HNaOAc/H3 3BOBO3 3：用于鉴定邻二酚用于鉴定邻二酚OHOH。在醋酸钠碱性下，邻二酚在醋酸钠碱性下，邻二酚OHOH与硼酸络合，引与硼酸络合，引起峰带起峰带红移红移。17诊断试剂在结构测定中的应用诊断试剂在结构测定中的应用（4 4）AlClAlCl3 3 l分子中有分子中有3-OH3-OH，5-OH5-OH，邻二酚，邻二酚OHOH时，可与时，可与AlAl3+3+络合，引络合，引起吸收峰起吸收峰红移红移。：黄酮醇黄酮醇3-OH3-OH黄酮黄酮5-OH 5-OH 二

8、氢黄酮二氢黄酮5-OH5-OH邻二酚邻二酚OHOH二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-OH3-OH（5 5）AlClAlCl3 3/HCl/HCl：l邻二酚OHOH和二氢黄酮醇3-OH在酸性条件下不与AlCl3络合HCl/H2OAlCl3Al3+OOOHOHOHOAl3+Al3+OOOOOHOOOOHOHHOOH182 2、诊断试剂对黄酮类化合物、诊断试剂对黄酮类化合物UVUV谱图的影响谱图的影响及结构的关系及结构的关系NaOCH3红移红移40-60nm,强度不降强度不降示有示有4-OH红移红移50-60nm,强度下降强度下降示有示有3-OH,但无但无4-OH吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退示

9、有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式NaOAc（未熔融）（未熔融）红移红移5-20nm在长波一侧有在长波一侧有明显肩峰明显肩峰示有示有7-OH示有示有4-OH，但无，但无3或或7-OHNaOAc（熔融）（熔融）红移红移40-65nm强度下降强度下降示有示有4-OH吸收谱随时间延长而衰退吸收谱随时间延长而衰退示有对碱敏感的取代方式示有对碱敏感的取代方式19红移红移5-10nm示示A环有邻二酚羟基，但不包括环有邻二酚羟基，但不包括5,6-二羟基二羟基红移红移12-30nm示示B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图谱图=AlCl3谱图谱图 示结构中示结构中无无邻二酚羟基邻二酚羟基

10、AlCl3/HCl谱图谱图 AlCl3谱图谱图 示结构中示结构中可能有可能有邻二酚羟基邻二酚羟基带带I或或Ia紫移紫移30-40nm示示B环有环有邻二酚羟基邻二酚羟基带带I或或Ia紫移紫移50-65nm示示A、B环上均有环上均有邻二酚羟基邻二酚羟基AlCl3/HCl谱图谱图=CH3OH谱图谱图 示示无无3-或或5-OHAlCl3/HCl谱图谱图 CH3OH谱图谱图 示示可能有可能有3-或或5-OH带带I红移红移35-55nm示示只有只有5-OH带带I红移红移60nm示示只有只有3-OH带带I红移红移50-60nm示示可能同时有可能同时有3-和和5-OH带带I红移红移17-20nm除除5-OH外

11、，还有外，还有6-含氧取代含氧取代2 2、诊断试剂对黄酮类化合物、诊断试剂对黄酮类化合物UVUV谱图的影响及结构谱图的影响及结构的关系的关系20练习练习-芦丁的芦丁的UVUV光谱光谱CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402271,325,393262,298,38721练习练习-由由UVUV光谱推断结构光谱推断结构CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387红移红移51nm紫移紫移31nm红移红移43nm红移红移12nm红移红移28nm