气相色谱分析法课件.ppt

1、 第5讲 色谱固定相和检测器 第1页 常用固体吸附剂常用固体吸附剂v主要有强极性的主要有强极性的硅胶硅胶，弱极性的，弱极性的氧化铝氧化铝，非极性的非极性的活性炭活性炭和特殊作用的和特殊作用的分子筛分子筛等。等。使用时，可根据它们对各种气体的吸附能使用时，可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择最合适的吸附剂力不同，选择最合适的吸附剂 .v主要用来分析永久性气体和一些低沸点物主要用来分析永久性气体和一些低沸点物质质一气固色谱固定相一气固色谱固定相 第5讲 色谱固定相和检测器 第2页二、聚合物固定相二、聚合物固定相v它既起固定液作用它既起固定液作用直接用于分离，也可作为载体在直接用于分离，也可作为

2、载体在其表面涂渍固定液后再用。其表面涂渍固定液后再用。v由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性质。由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液膜存在时，没有膜存在时，没有“流失流失”问题，有利于大幅度程序问题，有利于大幅度程序升温。升温。v这类高分子多孔微球特别适用于这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水有机物中痕量水的的分析分析,也可用于也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。的分析。第5讲 色谱固定相和检测器 第3页三、气液色谱固定相三、气液色谱固定相 载体载体(担体担体)

3、和固定液和固定液组成气液色谱固定相组成气液色谱固定相 1.载体载体(担体担体)承担固定液的惰性物质承担固定液的惰性物质（l）对载体的要求）对载体的要求 具有足够大的具有足够大的表面积和良好的孔穴结构表面积和良好的孔穴结构，使固，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；峰拖尾；表面呈表面呈化学惰性化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；更不能与被测物起反应；热稳定性好热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一定

4、；形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度机械强度。第5讲 色谱固定相和检测器 第4页（2）载体类型）载体类型 大致可分为大致可分为硅藻土和非硅藻土两类硅藻土和非硅藻土两类。硅藻。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由是由单细胞海藻骨架组成，单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为:红色载体和白色载体红色载体和白色载体 第5讲 色谱固定相和检测器 第5页红色载体和白色载体红色载体和白色载体 红色载体红色载体:是将硅藻土与粘合剂在是将硅藻土与粘合剂在900煅煅

5、烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称故称红色载体红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催对强极性化合物吸附性和催化性较强，化性较强，如醇、胺、酸等极性化合物会因吸附如醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它而产生严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱适宜于分析非极性或弱极性物质。国产：极性物质。国产：6201，201；301等等 白色载体白色载体:是将硅藻土与是将硅藻土与20的碳酸钠（助的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、熔剂

6、）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，吸附性和催化性弱，适宜于分析各种极性化合物适宜于分析各种极性化合物。国产：国产：101，102系列，英国和美国的系列，英国和美国的Chromosorb系列等系列等 第5讲 色谱固定相和检测器 第6页比较两种载体的优缺点比较两种载体的优缺点 红色载体红色载体 白色载体白色载体柱效柱效 较高较高 较低较低强度强度 高高 低低比表面比表面 大（大（310 m2/g）小（小（13 m2/g）活性中心活性中心 有有 少少适宜涂渍适宜涂渍 非极性固定液非极性固定液 极性固定液极性固定液适于分离适于分离 非极性、弱极性化合物非极性、弱极性化合物 极性

7、化合物极性化合物 第5讲 色谱固定相和检测器 第7页 非硅藻土载体有有机玻璃微球，聚四氟乙烯，非硅藻土载体有有机玻璃微球，聚四氟乙烯，高分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析，高分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析，用于用于极性样品和强腐蚀性物质极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析等分析。但由。但由于表面非浸润性，其柱效低。于表面非浸润性，其柱效低。第5讲 色谱固定相和检测器 第8页2固定液固定液高沸点有机物高沸点有机物（l）对固定液要求：）对固定液要求：A 化学稳定性好化学稳定性好 在操作温度下固定液应是液体在操作温度下固定液应是液体，不，不与担体、载气、和待测组分发生反应。与

8、担体、载气、和待测组分发生反应。B 良好的热稳定性良好的热稳定性不易挥发、不易流失（有较低蒸不易挥发、不易流失（有较低蒸气压）气压）C 选择性好选择性好固定液的选择性可用相对调整保留值固定液的选择性可用相对调整保留值 2.1来衡量。对于填充柱一般要求来衡量。对于填充柱一般要求 2.11.15；对于；对于毛细管柱，毛细管柱，2.11.08；分配系数相差达；分配系数相差达D 溶解性好溶解性好 对试样各组分有适当的溶解能力对试样各组分有适当的溶解能力.第5讲 色谱固定相和检测器 第9页（2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力v在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相在气相色谱中，

9、载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分之间的作用在液相中，由于组分浓度低，组分之间的作用力也可忽略。力也可忽略。v液相里液相里主要存在的作用力是主要存在的作用力是组分与固定液分子组分与固定液分子间的作用力间的作用力，这种作用力反映了组分在固定液这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。度大，分配系数大。第5讲 色谱固定相和检测器 第10页（2）组分分子与固定液间的作用力）组分分子与固定液间的作用力 这种分子间作

10、用力是一种较弱的分子间的这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它包括它包括取向力、诱导力、色散力和氢键取向力、诱导力、色散力和氢键4种种作用力。前三种统称范德华力。而氢键力则与作用力。前三种统称范德华力。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。它们有所不同，是一种特殊的范德华力。第5讲 色谱固定相和检测器 第11页（3）固定液的分类固定液的分类 v固定液有几百种，根据固定液的固定液有几百种，根据固定液的化学结构、化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法，目前最常

11、用的是用有几种分类方法，目前最常用的是用相对相对极性极性表示。表示。第5讲 色谱固定相和检测器 第12页v二、固定液的类型：第5讲 色谱固定相和检测器 第13页（4）固定液的选择固定液的选择 对固定液的选择并没有规律性可循。对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按一般可按“相似相溶相似相溶”原则来选择。在应原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。用时，应按实际情况而定。（i）分离非极性物质）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按这时试样中各组分按沸点次序沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。流出，沸点高的后流出。（ii）分离极性

12、物质）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各：选用极性固定液，试样中各组分按组分按极性次序极性次序分离，极性小的先流出。极性大分离，极性小的先流出。极性大的后流出。的后流出。第5讲 色谱固定相和检测器 第14页（iii）分离非极性和极性混合物）分离非极性和极性混合物：一般选用极性：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。流出。（vi）分离能形成氢键的试样）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键间形成氢键能

13、力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。的先流出，最易形成氢键的后流出。（v）复杂的难分离物质：）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以可选用两种或两种以上混合固定液。上混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。的几种固定液做试验。第5讲 色谱固定相和检测器 第15页 2-5.气相色谱检测器 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达数十种。类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其分为

14、根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器浓度型检测器和质量型检测器两种：两种：（l）浓度型检测器）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如比。如热导检测器和电子捕获检测器热导检测器和电子捕获检测器。（2）质量型检测器）质量型检测器 测量的是载气中某组分进入测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检火焰离子化检测器和火焰光

15、度检测器等。测器和火焰光度检测器等。第5讲 色谱固定相和检测器 第16页一、热导检测器一、热导检测器 TCD 热导检测器是通热导检测器是通用型检测器。用型检测器。几乎对几乎对所有物质都有响应。所有物质都有响应。由于结构简单，由于结构简单，性能稳定，性能稳定，通用性好，通用性好，而且线性范围宽，价而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种最广，最成熟的一种检测器。检测器。其主要缺点其主要缺点是灵敏度较低。是灵敏度较低。第5讲 色谱固定相和检测器 第17页1.热导池结构结构：结构：热导池由池体热导池由池体和热敏元件构和热敏元件构成成池体用不锈钢池体用不锈钢制成；池体内

16、制成；池体内装两根电阻完装两根电阻完全相等的钨丝全相等的钨丝或铂丝热敏元或铂丝热敏元件。构成件。构成参比参比池和测量池。池和测量池。热导池检测器结构图 第5讲 色谱固定相和检测器 第18页 热导池检测器检测原理是基于热导池检测器检测原理是基于不同的物质有不同的物质有不同的导热系数不同的导热系数。参比池和测量池参比池和测量池与固定电阻组与固定电阻组成成惠斯登电桥。热导检测器电桥线路示意图：惠斯登电桥。热导检测器电桥线路示意图：2.热导池检测原理热导池检测原理未进样时：未进样时：（无信号输（无信号输出）出）R1=R2 R参参=R测测 R参参R1 R测测R2 R参参=R测测 进样后进样后：（输出信号

17、）（输出信号）R参参 R测测R2R1 第5讲 色谱固定相和检测器 第19页3影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素（l）桥电流）桥电流 桥电流增加桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比响应值与工作电流的三次方成正比。所以，。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在响钨丝寿命。一般桥电流控制在1OO20OmA左右左右（N2作载气时为作载气时为100

18、150mA，H2作载气时作载气时150200mA为宜）。为宜）。第5讲 色谱固定相和检测器 第20页（2）池体温度）池体温度 池体温度一般等于或高于柱温。池体温度一般等于或高于柱温。（3）载气种类）载气种类 载气与试样的导热系数相差愈载气与试样的导热系数相差愈大，则灵敏度愈高大，则灵敏度愈高。一般物质导热系数较小，故一般物质导热系数较小，故选择导热系数大的选择导热系数大的H2或或Ne作载气有利于灵敏度提高。作载气有利于灵敏度提高。如用如用N2作载气时，有些试样（如甲烷）的导热系数作载气时，有些试样（如甲烷）的导热系数比它大就会出现倒峰。比它大就会出现倒峰。P2-7列出某些气体与蒸气的列出某些气

19、体与蒸气的导热系数导热系数。同一种物质，峰面积越大，浓度越大同一种物质，峰面积越大，浓度越大 不同物质，与载气的导热系数相差越大，峰面积不同物质，与载气的导热系数相差越大，峰面积越大，灵敏度越大越大，灵敏度越大 第5讲 色谱固定相和检测器 第21页v例：苯和甲醇例：苯和甲醇5119204322.苯苯N0114214322.甲甲N甲苯同质量的苯和甲醇，在热导检测器上峰面积不同同质量的苯和甲醇，在热导检测器上峰面积不同用峰面积求物质含量时，用相对校正因子校正峰面积用峰面积求物质含量时，用相对校正因子校正峰面积 第5讲 色谱固定相和检测器 第22页 二、氢焰离子化检测器（二、氢焰离子化检测器（FID

20、FID）火焰离子化检测器属火焰离子化检测器属选择性检测器选择性检测器，是，是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含含碳有机物在火焰中燃烧产生离子碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。的组分。第5讲 色谱固定相和检测器 第23页1.特点特点：v 灵敏度很高，灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约比热导检测器的灵敏度高约103倍；倍；检出限低，可达检出限低，可达10-12gS-1；v 火焰离子化检

21、测器能检测大多数含碳有机化合物；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；v 死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达106以上；以上；v 而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。色谱检测器之一。其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。第5讲 色谱固定相和检测器 第24页2.装置装置主要部件是离子室主要部件是离子室 离子室：离子室：包 括 气 体包 括 气 体入口、火

22、焰喷入口、火焰喷嘴、发射极和嘴、发射极和收集极等部件。收集极等部件。第5讲 色谱固定相和检测器 第25页3.工作原理v通过在发射极和收集极之通过在发射极和收集极之间施加极化电压，形成直间施加极化电压，形成直流电场，有机组分在高温流电场，有机组分在高温下电离成许多正离子和电下电离成许多正离子和电子，在极化电场作用下向子，在极化电场作用下向两极定向移动，正离子移两极定向移动，正离子移向负极，电子移向正极，向负极，电子移向正极，形成微电流，微电流放大形成微电流，微电流放大后由记录仪记录下来。后由记录仪记录下来。v微电流大小与被测组分含微电流大小与被测组分含量成正比，含量越大，产量成正比，含量越大，产

23、生微电流越大，因此可进生微电流越大，因此可进行定量分析行定量分析 第5讲 色谱固定相和检测器 第26页v氢火焰离子化检测器的操作条件选择时应注氢火焰离子化检测器的操作条件选择时应注意气体流量和工作电压意气体流量和工作电压vN2:H2 1:1 1.5:1vH2:Air 1:10v极化电压极化电压 100 300 V 第5讲 色谱固定相和检测器 第27页三、电子捕获检测器三、电子捕获检测器(ECD)(ECD)电子捕获检测器是一种电子捕获检测器是一种选择性很强的检选择性很强的检测器，对具有电负性物质测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检磷、氰等的

24、物质）的检测有很高灵敏度（检出限约出限约1O-14gcm-3）。它是目前分析痕量电）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，。它的缺点是线性范围窄，只有只有103左右，且响应易受操作条件的影响，左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。重现性较差。第5讲 色谱固定相和检测器 第28页四四.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD)火焰光度检

25、测器，又称火焰光度检测器，又称硫、磷检测器硫、磷检测器，它是，它是一种对含一种对含磷、硫有机化合物磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达敏度的质量型检测器，检出限可达10-12gS-1（对（对P）或）或10-11gS-11（对（对S）。这种检测器可用于大气）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。机磷和有机硫农药残留量的测定。第5讲 色谱固定相和检测器 第29页检测器的主要性能指标检测器的主要性能指标 常用灵敏度、检测限、线性范围等性能常用灵敏度、检测限、

26、线性范围等性能指标来描述指标来描述 一个优良的检测器应具以下几个性能指一个优良的检测器应具以下几个性能指标：标：灵敏度高，检出限低，死体积小，响应灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。性好。第5讲 色谱固定相和检测器 第30页v三、色谱检测器的灵敏度三、色谱检测器的灵敏度v1、灵敏度QRSCSh 第5讲 色谱固定相和检测器 第31页v2、检出险v能鉴别的响应型号至少等于检测器噪声的3倍！SDN3 第5讲 色谱固定相和检测器 第32页vthdtdhACvvSqtqd0,0,)(010,:mgmLmVunitqmASvC1:gsmVunitmASm 第5讲 色谱固定相和检测器 第33页v3、最小检出量v4、响应时间v5、线性范围SNYQcmvq3605.10,2/10SNYQmC3605.12/10hYAh 2/605.1NchC31 注意：