亲核取代反应化学试验教学示范中心山西大学课件.ppt

1、亲核取代反应亲核取代反应亲核试剂的竞争亲核试剂的竞争山西大学化学化工学院综合实验实验中心山西大学化学化工学院综合实验实验中心实验目的实验目的 1.通过具体的实验，加深对亲核取代反应机理及影响因素的理解。2.掌握一些简单的测定反应速度和动力学的方法。实验原理实验原理 饱和碳上的亲核取代反应是一类在合成上用途极为广泛的反应，也是广泛反应机理研究得比较透彻的一类反应。C.K.Ingold等人认为反应是按照SN1和SN2两种机理进行的。SN1:R3C LR3C+L-R3C+Nu-R3C Nu慢快SN2:Nu-+RCH2LCRHHLNuRCH2Nu +L-实验原理实验原理反应究竟按哪一种机理进行及反应速

2、率的快慢则取决于底物的结构、亲核试剂的亲核性、离去基团的碱性和反应介质溶剂等因素。本实验中用正丁醇和叔丁醇进行不同卤素离子的卤代竞争反应。卤离子来源于氯化铵和溴化铵，这两种亲核试剂同时以等物质的量浓度存在于每一反应中，彼此竞争着与底物作用。醇羟基是碱性较强的难于离去的基团，因此不容易直接被卤素取代，但在酸性介质中醇的亲核取代反应很容易进行。第一步醇羟基质子化生成氧鎓盐，然后一个非常稳定的水分子作为离去基团被卤素置换出来。实验原理实验原理对正丁醇来说，反应是按SN2机理进行的，不同卤离子的反应速率分别为：ROH+H+ROH2ROH2+X-RX +H2O (X-=Cl-,Br-)实验原理实验原理（

3、1）式除以（2）式得：假定RCl和RBr是醇与卤离子反应的唯一产物，则反应速率与生成的卤代烷的浓度成正比。反应速率Cl RCl反应速率Br RBr=(4)实验原理实验原理将（4）式代入（3）式得：由于实验是在过量的相同物质的量的氯离子和溴离子存在下进行的，可以近似地认为卤离子的浓度无显著的变化，因此kCl RCl Br-kBr RBr Cl-=(5)kCl RClkBr RBr=(6)实验原理实验原理这样，分别测定生成的卤代烷的量就可以测得反应的相对速率。在酸性介质中，卤离子与伯醇反应的相对速率为I-Br-Cl-。叔丁醇以SN1的机理进行反应，故反应速率与亲核试剂的浓度无关。试剂试剂 9.5g

4、(0.18mol)氯化铵，17.5g(0.18mol)溴化铵，4g(5mL,0.054mol)正丁醇和叔丁醇，浓硫酸，碳酸钠，无水氯化钙实验步骤实验步骤（一）具体操作方法（一）具体操作方法1.溶剂亲核介质的配制在250mL锥形瓶中放置50g碎冰，小心加入38mL浓硫酸，放置冷却。仔细称取9.5g氯化铵和17.5g溴化铵，研细后置于一500mL锥形瓶中，在摇荡下，分批加入配制的硫酸溶液。用力摇振混合物使产生的盐溶解，必要时可在水浴上温热或补加5mL水。待配制的溶液稍冷后，量取35mL转入一洁净的分液漏斗中塞好备用。其余溶液转入250mL圆底烧瓶，并用干净的塞子塞好。此时可能会在分液漏斗或烧瓶中析

5、出固体沉淀，不必担心，在下面反应过程中，固体将会溶解。实验步骤实验步骤2.亲核试剂与正丁醇的竞争反应在已加入溶剂亲核介质的圆底烧瓶中加入5.0mL正丁醇和几粒沸石，装上回流冷凝管，并在冷凝管上口连接气体吸收装置（用水作酸气吸收剂），用小火加热使反应物微沸1.5h。注意保持回流圈应低于冷凝管的四分之一，剧烈回流可能导致损失产物。此间可进行第二个竞争反应。回流结束后，稍冷，将反应瓶置于冰浴中进一步冷却并加以摇振，然后将反应物小心转入分液漏斗，分出水层。如反应瓶中有固体析出，实验步骤实验步骤可弃去，此固体为无机盐。有机相用等体积的水洗一次，然后用等体积硫酸洗涤两次，再用等体积的水洗一次，接着用10m

6、L饱和碳酸氢钠溶液洗涤，之后用无水氯化钙干燥。待溶液清亮后滤入已称重的锥形瓶，用干净的磨口塞子塞好，以防卤代烷挥发，称重后做组成分析。实验步骤实验步骤3.亲核试剂与叔丁醇的竞争反应用温热的量筒仔细量取5.0mL叔丁醇，加入到已装有溶剂亲核介质的分液漏斗中，加上塞子，小心摇荡几下并及时放气，重复几次至压力基本平衡。然后倒转漏斗，剧烈摇振2min，并注意及时放气，此时溶液中析出的固体将会溶解。静置分层，将下层有机相放入一锥形瓶中，小心操作，尽量收集有机相勿让水放入瓶内。有机相再用水洗一次。然后在锥形瓶中加入1g固体碳酸氢钠并加以摇荡，待停止起泡溶液清亮后小心倾滗于一锥形瓶（注意勿让固体进入），用洁

7、净的磨口塞子塞好，称重后做组成分析。实验步骤实验步骤4.产物含量分析用气相色谱法确定混合物的组成，本实验采取计算峰面积的方法。由于峰面积之比为混合物物质的量之比，比较两个峰的面积即可确定混合液的组成。测试条件：色谱仪：102G气相色谱仪，用热导池作检测器；色谱柱：不锈钢色谱柱（220cm x 3mm），填充物为15%（质量比）邻苯二甲酸二壬酯或15%SE-30涂于201红色担体（60-80目）；实验步骤实验步骤色谱条件：柱温80，气化温度120，载气20mL/min氮气。实验结果统计表明，1-氯丁烷的相对物质的量含量一般在13%-16%，叔丁基氯约为44%-46%。实验步骤实验步骤（二）注意事

8、项（二）注意事项1.亲核试剂与正丁醇的竞争反应中，一定要连接气体吸收装置。2.亲核试剂与正丁醇的竞争反应如果反应不完全，未作用的正丁醇有时会形成另一个有机相，使分液漏斗中出现三层，此时可加入10mL水，震荡混合物，静置分层后分出下层有机相。3.叔丁醇的熔点为25.5，为防止固化和转移时的损失，需将量筒温热。实验步骤实验步骤（三）提问（三）提问1.根据实验结果，氯离子和溴离子哪一个是更强的亲核试剂？为什么？总结总结（一）数据处理（一）数据处理根据气相色谱分析结果，分别计算：1.叔丁基氯、叔丁基溴体系中二者的相对含量2.1-氯丁烷、2-溴丁烷体系中二者的相对含量总结总结（二）讨论（二）讨论1.如果仲丁醇进行卤代竞争反应，你预料会得到什么结果？2.用伯醇和叔醇进行竞争反应时，得到了不同的结果，为什么？实验延伸实验延伸 参考文献1.樊能廷的有机合成事典2.韩广甸的有机制备化学手册思考题思考题 1.如用DMSO代替水作反应介质，你预料产物组成会出现什么变化？2.产物组成也可用NMR谱来分析，根据是什么？