固体物理第五章5能带途径解读课件.ppt
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- 固体 物理 第五 能带 途径 解读 课件
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1、第六节第六节 能带途径能带途径5.6.1 5.6.1 能带计算的基本思想能带计算的基本思想5.6.4 5.6.4 正交化平面波法正交化平面波法(OPW)5.6.3 5.6.3 缀加平面波方法缀加平面波方法(APW)5.6.6 5.6.6 密度泛函理论密度泛函理论(DFT)5.6.5 5.6.5 赝势法赝势法(PSP)5.6.2 5.6.2 原胞法原胞法5.6.1 能带计算概况在单电子近似下,包括晶体中近自由电子模型和紧束缚电在单电子近似下,包括晶体中近自由电子模型和紧束缚电子模型,周期场中大量独立电子的运动导致了能带图像。子模型,周期场中大量独立电子的运动导致了能带图像。但是和实验结果比较,近
2、自由电子模型和紧束缚电子模型但是和实验结果比较,近自由电子模型和紧束缚电子模型在计算实际能带时显得太粗糙。在计算实际能带时显得太粗糙。为了计算晶体的能带,曾发展了许多近似方法,如正交平为了计算晶体的能带,曾发展了许多近似方法,如正交平面波法)、赝势法、原胞法、缀加平面波法等,其核心是面波法)、赝势法、原胞法、缀加平面波法等,其核心是选择适当的波函数和晶体势场。这些方法既需要比较深的选择适当的波函数和晶体势场。这些方法既需要比较深的量子力学基础,又需要大量繁琐的数学运算。量子力学基础,又需要大量繁琐的数学运算。近代的能带计算多使用大型计算机,采用建立在密度泛函近代的能带计算多使用大型计算机,采用
3、建立在密度泛函理论基础上的局域密度近似。但早期的几个模型均可用来理论基础上的局域密度近似。但早期的几个模型均可用来作密度泛函计算,所以这里我们简要的定性地介绍一些曾作密度泛函计算,所以这里我们简要的定性地介绍一些曾获得一定成功的模型和方法。获得一定成功的模型和方法。22,2xcV rrr kE kr km 相对论相对论非相对论非相对论全电子势全电子势(Muffin-tin)赝势赝势凝胶模型(自由电子气的背景)凝胶模型(自由电子气的背景)局域密度泛函近似局域密度泛函近似非局域修正非局域修正非周期性非周期性周期性周期性对称性对称性非自旋极化非自旋极化自旋极化自旋极化平面波平面波缀加平面波缀加平面波
4、线性组合缀加平面波线性组合缀加平面波散射函数散射函数原子轨道线性组合原子轨道线性组合数值数值1.能带计算方法的物理思想能带计算方法的物理思想2.能带计算方法分类能带计算方法分类 各种能带计算方法基本上可分为各种能带计算方法基本上可分为对晶体势场对晶体势场U(r)的不同近似的不同近似对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取 根据不同的研究对象,根据计算条件对势场和基函根据不同的研究对象,根据计算条件对势场和基函数作不同的近似处理,发展了不同的物理思想数作不同的近似处理,发展了不同的物理思想Muffin-tin势势赝势赝势 能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上
5、可分为:能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上可分为:紧束缚近似紧束缚近似近自由电子近似近自由电子近似能带途径能带途径用自由原子的轨用自由原子的轨道波函数作为传道波函数作为传导电子波函数基导电子波函数基础的方法有:础的方法有:用自由电子平面用自由电子平面波波函数作为传波波函数作为传导电子波函数基导电子波函数基础的方法有:础的方法有:紧紧束束缚缚法法原原胞胞法法APW法法PSP法法OPW法法近近自自由由电电子子法法3.能带途径能带途径原胞法原胞法Cellular method:Wigner-Seitz 1933缀加(增广)缀加(增广)平面波法平面波法APWAugmented plane wave
6、 method:Slater 1937格林函数法格林函数法Korring 1947,Kohn Rostoker 1954正交平面波法正交平面波法OPWOrthogonal plane wave method:Herring 1940赝势法赝势法PSPPseudo-potential method:Harrison 1966密度泛函理论密度泛函理论DFTThe Density function Theory:Wolter Kohn 19605.6.2 原胞法原胞法是能带计算最早使用的方法,原胞法是能带计算最早使用的方法,1933年由年由Wigner-Seitz引入,曾成功引入,曾成功地用于碱金属
7、,特别是钠和钾的能带计算。例如金属钠具有地用于碱金属,特别是钠和钾的能带计算。例如金属钠具有BCC结结构,它构,它的的W-S原胞是一个截角八面体,离子在其中心位置。原胞是一个截角八面体,离子在其中心位置。1、势函数近似、势函数近似两个基本假设:两个基本假设:(1 1)原胞中的电子仅受到)原胞中的电子仅受到此原胞中离子势场的影响,此原胞中离子势场的影响,其它原胞中离子势场对该其它原胞中离子势场对该电子的影响忽略不计。电子的影响忽略不计。(2 2)用相同体积的用相同体积的WS球球代替实际原胞,原胞内的代替实际原胞,原胞内的势场看成是球对称的。势场看成是球对称的。实际势函数的等能面实际势函数的等能面
8、近似势函数的等能面近似势函数的等能面求解薛定谔方程时,只要求出一个原胞中的波函数求解薛定谔方程时,只要求出一个原胞中的波函数就可以把整个晶体的问题解决了(平均地说,每个就可以把整个晶体的问题解决了(平均地说,每个原胞都被一个传导电子锁占据,这些电子往往有屏原胞都被一个传导电子锁占据,这些电子往往有屏蔽离子的作用,从而强烈地消弱了离子势场)。蔽离子的作用,从而强烈地消弱了离子势场)。2、波函数的构造、波函数的构造在在Na中中3s能带底的波函数能带底的波函数 0作为径向距离的函数作为径向距离的函数(以玻尔半径为单位)(以玻尔半径为单位)根据根据Bloch定理,薛定谔方程的解为定理,薛定谔方程的解为
9、),(e)(rurkrk ik其中表征周期部分的函数其中表征周期部分的函数(r)应该在原胞的两个对应该在原胞的两个对称点上,例如称点上,例如p1、p2点上取值相同。考虑势场的点上取值相同。考虑势场的球对称特点,可以数值求解。在球对称特点,可以数值求解。在k=0点得到的波函点得到的波函数数 0(r)见右图。在带底附近,见右图。在带底附近,k的另外一些点的波的另外一些点的波函数近似表示为:函数近似表示为:),(e1)(0rVrrk ikNa晶体(晶体(110110)晶面示意图)晶面示意图左图给出了用原胞法求出的左图给出了用原胞法求出的 0 0曲线(实线),曲线(实线),可以看出波函数在离子实内是振
10、荡的,而一可以看出波函数在离子实内是振荡的,而一旦离开离子实部分,就基本是常数。波函数旦离开离子实部分,就基本是常数。波函数的这个常数部分几乎占原胞体积的的这个常数部分几乎占原胞体积的90%,因,因此在晶体中波函数基本是一个平面波。电子此在晶体中波函数基本是一个平面波。电子在晶体中的运动是自由的,所以钠的导电电在晶体中的运动是自由的,所以钠的导电电子是自由电子。子是自由电子。0 0和原子波函数(虚线)相和原子波函数(虚线)相比,变平是由于加上边界条件产生的,而不比,变平是由于加上边界条件产生的,而不是离子势场有什么特殊的性质,这个结果对是离子势场有什么特殊的性质,这个结果对以后的能带计算有启示
11、。以后的能带计算有启示。Na的的3s原胞波函数(实线)和原胞波函数(实线)和原子波函数(虚线)的比较较原子波函数(虚线)的比较较求出求出E0和和E(K):kkkVmkE222Wigner和和Seitz用这种方法得到的能量去计算简单金属的结合能,其结果令用这种方法得到的能量去计算简单金属的结合能,其结果令人满意地与实验一致。人满意地与实验一致。3、本征值、本征值5.6.3 缀加平面波方法(APW)1、势函数近似:糕模势(、势函数近似:糕模势(Muffin-Tin)n NFE模型:赝势是其改进形式;模型:赝势是其改进形式;n TBE模型:普遍采用模型:普遍采用LCAO近似。近似。怎样结合二者的优势
12、,避免两者的缺点是能带计算的一个关键问题。1937年,J.C.Slater提出了糕模势的概念来解决此问题,基本观点为:周期势场的能带被明显地分为两部分:一个是周期势场的能带被明显地分为两部分:一个是芯内的球对称原子势,另一个是离子芯间区域芯内的球对称原子势,另一个是离子芯间区域的常数势(通常被选为的常数势(通常被选为0 0),糕模势表示为:),糕模势表示为:ccarrrrrVrV0这里rc是离子芯的半径,比Wigner-Seitz半径小,这样芯态之间不会发生连接和交迭。糕模势可推广到原胞内不只是一个原子的情形,此时对离子芯选择不同的半径。2、波函数的构造:以、波函数的构造:以APW法为例加以说
13、明法为例加以说明与波矢与波矢k k对应的波函数表示为:对应的波函数表示为:ccrk ikrrrreVrw1原子波函数在芯区内部,波函数和原子波函数类似,可由适当的自由原子薛定谔方程解出;在芯区外部,波函数是一个平面波。边界条件是在离子实的表面rc处和平面波函数光滑连接。w wk k并不具备并不具备Bloch函数的形式,可能不满足函数的形式,可能不满足Bloch定理,但可以通过定理,但可以通过线性组合来弥补:线性组合来弥补:hhKkKhkwKkr 为待定系数,取决于使能量为极值。APW波由球间区域的一个平面波和球内满足对称势场的类原子波函数的线性组合组成。线性组合的选择要使其和平面波在球表面相匹
14、配,即使得APW波函数在球表面处连续。hKkAPW法中的势和波函数法中的势和波函数现在现在Bloch函数可写成函数可写成APW波函数的和:波函数的和:rKcrhhKKkhk系数c可以由变分方法来得到最优解。决定这些系数的方程和赝势式中在形式上几乎完全相同。但系数V(K)不再只是傅里叶系数,而是变得更为复杂。求和遍及所有的倒格矢,由于收敛很快,求和只要4、5项或者更少即能满足要求的精度。APW波函数示意图波函数示意图3、APW的主要特点的主要特点APW方法在计算金属中的能带结构时是很有效的,方法在计算金属中的能带结构时是很有效的,曾被大量使用并取曾被大量使用并取得丰富成果。这主要得益于得丰富成果
15、。这主要得益于APW采用的势简洁而自然,完全体现出晶采用的势简洁而自然,完全体现出晶体势的本质特征。体势的本质特征。APW energy bands for iron,copper,and zinc.The bands are poltted from the origin of k-space to the points indicated on the zone surfaces.Note the strikong resemblance between the calculated bands of zinc and the free electron bands(pictured to
16、 the right).Zinc has two s-electrons outside of a closed-shell configuration.The horizontal dashed lines mark the Fermi energy.L.F.Matheis,Phys.Rev.,134,A970(1964)4、使用糕模势计算能带的其它方法、使用糕模势计算能带的其它方法n 格林函数法,简称格林函数法,简称KKR方法。方法。KKR法不是根据物理情况选择基函数,而是先把单电子运动方程化为积分方程,再用散射方法求解能态,并在计算中采用了格林函数方法。KRR法不仅成功用于金属能带的计算
17、,并已推广为处理无序体系的一个个有效方法。n 糕模轨道法(糕模轨道法(MTO)n 线性线性APW方法(方法(LAPW)n 线性线性MTO方法(方法(LMTO)B.Segall,Phys.Rev.,124,1797(1961)Calculated valence bands for aluminum(three electrons outside of a closed-shell neon configuration)compared with free electron bands(dashed lines).The bands are computed by the KKR method.
18、5.6.4 正交化平面波法(OPW)n 在弱周期场近似中,波函数由平面波迭加而成,要使波函数在离子实在弱周期场近似中,波函数由平面波迭加而成,要使波函数在离子实附近有振荡的特点,平面波的展开式中要有较多的频率成分因而收敛附近有振荡的特点,平面波的展开式中要有较多的频率成分因而收敛很慢,所以平面波方法在计算固体能带实际计算难以进行。很慢,所以平面波方法在计算固体能带实际计算难以进行。1940年年赫令赫令(C.Herring)提出了正交化平面波方法:提出了正交化平面波方法:取波函数为平面波和取波函数为平面波和紧束缚波函数的线性组合,并要求与离子实不同壳层紧束缚波函数正紧束缚波函数的线性组合,并要求
19、与离子实不同壳层紧束缚波函数正交,从而自然地兼顾了波函数在离子实附近以及在离子之间应用的特交,从而自然地兼顾了波函数在离子实附近以及在离子之间应用的特征。征。求解时,往往只需要取几个正交平面波,结果就很好了。求解时,往往只需要取几个正交平面波,结果就很好了。为用紧束缚近似模型表示的内层电子波函数,为用紧束缚近似模型表示的内层电子波函数,j求和遍及求和遍及l个内层电子波函数。例如个内层电子波函数。例如Na要对要对1s、2s、2p壳层求和,壳层求和,系数系数 ij的选择要使代表的选择要使代表3s的的 与芯函数与芯函数 jk正交。正交。nRatjRk ijkRreNnn1jkljijrKkiiieN
20、rk11,,其中,其中1、波函数的构造、波函数的构造rki,n 价电子的波函数再由正交化平面波通过线性组合构造而成:价电子的波函数再由正交化平面波通过线性组合构造而成:piiikrkr1,其中其中 i为变分参量,个数为变分参量,个数p的选取视具体情况而定。的选取视具体情况而定。这一方法导致了本征值的久期行列式与近自由电子近似这一方法导致了本征值的久期行列式与近自由电子近似下的行列式有相似的形式。进一步分析表明,除了晶体下的行列式有相似的形式。进一步分析表明,除了晶体势势V(r)的傅里叶分量外,还存在离子芯的正交性所提供的傅里叶分量外,还存在离子芯的正交性所提供的斥力的贡献。这倾向于抵消芯区库仑
21、引力势,使得傅的斥力的贡献。这倾向于抵消芯区库仑引力势,使得傅里叶分量变小,从而使得简单金属的能带结构有类似近里叶分量变小,从而使得简单金属的能带结构有类似近自由电子的行为。自由电子的行为。n 再求出再求出I I对对 的变分的变分 ,得到,得到由由 i系数行列式为零的条件,求出系数行列式为零的条件,求出E的最小值即为价电子能量的的最小值即为价电子能量的期待值。期待值。pijijiipjEJH1,2,1,0*j0/*jIn 将传导电子波函数代入薛定谔方程,进一步求出积分:将传导电子波函数代入薛定谔方程,进一步求出积分:,其中,其中 ijjijiijkNkEJHrdrEHrI,*rdJrdHHNi
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