最新8电位法和永停滴定法课件.ppt

1、进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会进入夏天，少不了一个热字当头，电扇空调陆续登场，每逢此时，总会想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记想起那一把蒲扇。蒲扇，是记忆中的农村，夏季经常用的一件物品。记忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老忆中的故乡，每逢进入夏天，集市上最常见的便是蒲扇、凉席，不论男女老少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着少，个个手持一把，忽闪忽闪个不停，嘴里叨叨着“怎么这么热怎么这么热”，于是三，于是三五成群，聚在大树下，或站着，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑五成群，聚在大树下，或站着

2、，或随即坐在石头上，手持那把扇子，边唠嗑边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到边乘凉。孩子们却在周围跑跑跳跳，热得满头大汗，不时听到“强子，别跑强子，别跑了，快来我给你扇扇了，快来我给你扇扇”。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，。孩子们才不听这一套，跑个没完，直到累气喘吁吁，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，这才一跑一踮地围过了，这时母亲总是，好似生气的样子，边扇边训，“你你看热的，跑什么？看热的，跑什么？”此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲此时这把蒲扇，是那么凉快，那么的温馨幸福，有母亲的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国

3、已有三千年多年的历史。取材的味道！蒲扇是中国传统工艺品，在我国已有三千年多年的历史。取材于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上于棕榈树，制作简单，方便携带，且蒲扇的表面光滑，因而，古人常会在上面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为面作画。古有棕扇、葵扇、蒲扇、蕉扇诸名，实即今日的蒲扇，江浙称之为芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲芭蕉扇。六七十年代，人们最常用的就是这种，似圆非圆，轻巧又便宜的蒲扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过了我们的扇。蒲扇流传至今，我的记忆中，它跨越了半个世纪，也走过

4、了我们的半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧半个人生的轨迹，携带着特有的念想，一年年，一天天，流向长长的时间隧道，袅道，袅第第8章章 电位分析法和永停滴定法电位分析法和永停滴定法8.1 概述8.2 电化学分析法的基本原理8.3 直接电位法8.4 电位滴定法8.5 永停滴定法（一）分类：1原电池原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法应用：直接电位法，电位滴定法 2电解池电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法应用：永停滴定法 原电池（自发）原电池（自发）化学能化学能 电能电能 电解池（非自发）电解池（非自发）图

5、例CuAgCuAgCuAgCuAgVCueCuVAgeAg22234.02)(7994.0)(电解池电池反应：原电池电池反应：（二）电池的表示形式与电池的电极反应1 1电池表示形式：电池表示形式：1）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右2）用表示电池组成的每个液接界面3）用表示盐桥，表明具有两个接界面4）电解质溶液注明活度（或浓度），气体注明压力2原电池：原电池：(-)Zn Zn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu (+)VCuCu377.02VZnZn763.02（有液接电位）jEE（无液接电位）100.1)763.0(337.0E续前3电解池：电解池：（阳）Cu

6、Cu2+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn（阴）返回 可逆电极：无限小电流通过时，两个相同的电极上的 电极反应是可逆的。如I2/I-等 可逆电池：由两个可逆电极组成 不可逆电池：如果两个电极或其中之一是不可逆电极，则称 为不可逆电池注：只有可逆电极和可逆电池才能用热力学公式处理，如满足 能斯程方程。电位法和永停法必须满足可逆电极和可逆电池的条件。返回（一）指示电极指示电极：电极电位随电解质溶液中待测离子的 浓度或活度变化而改变的电极（与 C有关）。如玻璃电极，离子选择电极等。（二）参比电极参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（与C无关）如饱和甘汞电极（SCE）等。*对指

7、示电极的要求：对指示电极的要求：A、电极电位与待测离子浓度或活度关系符合 Nernst方程 B、电极对离子浓度的响应速度快，重现性好。C、结构简单，使用方便*指示电极分类：指示电极分类：1金属金属-金属离子电极金属离子电极 应用应用：测定金属离子例Ag电极：AgAg+Ag+e Ag2金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 应用应用：测定阴离子例AgAgCl电极：AgAgCLCL-AgCL+e Ag+CL-AgAgCalg059.0lg059.0CLCLCalg059.0lg059.0续前3惰性电极惰性电极 应用应用：测定氧化型、还原型浓度或比值。惰性电极不参与电极反应，仅起传递电子的作用例：铂

8、电极：PtFe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3+e Fe2+4膜电极膜电极应用：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好23lg059.0FeFeaa1标准氢电极标准氢电极（SHE）：电极反应 2H+2e H20SHE*对参比电极的要求：对参比电极的要求：A、电极电位稳定，可逆性好，重现性好。B、结构简单，使用方便，寿命长*参比电极分类：参比电极分类：2甘汞电极甘汞电极：Hg和甘汞糊(Hg2CL2)，及一定浓度KCl 溶液组成 电极表示式 H

9、gHg2CL2(s)KCL(x mol/L)电极反应 Hg2CL2+2e 2Hg+2CL-金属金属难溶盐电极，电极电位取决于KCl溶液的浓度 使用饱和KCl溶液的电极为饱和甘汞电极（SCE）VSCE2412.0特点：结构简单、使用方便，电位稳定 可组成复合电极Clclg059.0续前3银银-氯化银电极氯化银电极：镀有氯化银的银丝插入一定浓度的氯 化钾溶液中组成 电极表示式 AgAgCLCL-(x mol/L)电极反应式 AgCL+e Ag+CL-)25(lg059.0lg059.00CCaCLCLVKCL199.0溶液饱和特点：结构简单、体积小，多作为内参比电极返回原理：待测指示电极（负极）与

10、参比电极（正极）组成原 电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后，求 出待测电极的电极电位IREEjx参比 E：电池电动势 参比：参比电极电位 x：待测电极电位 Ej：电池的液接电位 IR：内阻产生的电位降，降低I，可以忽略IR使用盐桥，可以忽略EExx参比参比返回定义：定义：利用电极电位（实为电池电动势）与被测组分浓度的 函数关系(Nernst方程)，直接测定试样中被测组分含 量的方法方法：方法：选择合适的指示电极和参比电极，组成原电池，测量原 电池的电动势，根据Nernst方程电池电动势玉有关离 子浓度的关系，求出待测组分的含量应用：应用：一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他离子活

11、度的测量（了解）指示电极玻璃电极 (-)；参比电极饱和甘汞电极(SCE)(+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项1构造构造软质玻璃膜球：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应缓冲溶液：一定浓度KCL的pH等于4或7缓冲溶液内参比电极：Ag-AgCL电极2组成电池的表示形式组成电池的表示形式(-)Ag,AgClKCl缓冲溶液缓冲溶液膜膜H+(x mol/L)KCL(饱和饱和)Hg2CL2,Hg (+)水泡前干玻璃层 水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）H 活活 度度续前 注：注：玻与

12、pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值)25(lg059.001111CaaK 界电位膜外溶液与外凝胶层相)25(lg059.002222CaaK 界电位膜内溶液与内凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：HaaHaa2121为定值时，当202121)25(aCaaKK12121lg059.0lg059.0aKaam膜电位1lg059.0 aKmAgAgCL玻玻璃电极的电极电位pHK059.0 玻电极常数（1）只对H+有选择性响应，可以测定H+（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃 电极的电位变化pHS)25(5910CmV

13、pH（3）线性线性与误差误差：玻与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系 碱差碱差或钠差钠差：pH 9，pH pH实负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差酸差：pH pH实正误差玻璃电极老化，S发生改变，电极就不能使用了续前（4）不对称电位：当不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却 不为0，称 产生原因产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有 无氧化还原电对的影响（6）应用特点 优点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定 缺点缺点：玻璃膜

14、薄，易损返回1原理（-）玻璃电极待测溶液（）玻璃电极待测溶液（H+x mol/L）饱和甘汞电极饱和甘汞电极(+)pHKpHKE059.0 059.0参玻参 059.0 059.0)(/gKEKKEKEpHAgClA电极常数参注：1）电续前2测量方法两次测量法XXXpHKpHKE059.0 059.0参玻参SSSpHKpHKE059.0 059.0参玻参059.0SXSXEEpHpH 玻璃电极定义式残余液接电位：SCE在标缓溶液和待测溶液中产生的液接 电位差值。两次测定法前提是消除残余液接电位方法：1）pHx与pHs应接近 2）待测液与标液测定温度T应相同返回1玻璃电极的使用范围：pH=19 （

15、不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近，消除残余液间电位：pH33标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节）4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pH aH+相对误差4.5%6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 复合pH电极 定义：将玻璃电极和参比电极组装起 来，构成单一电极 构造：内管：玻璃电极 外管：参比电极 优点：1）省去组装玻璃电极和SCE的麻烦2）有利于小体积溶液pH测定（一）离子选择电极（二）性能（三）测量原理与方法返回一、一、定义定义 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。酸碱滴定时，SP附近 H+发生急骤变化，pH发生突变，电

16、极电位也发生突变pHKE059.0 玻参1E V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法曲线法 曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V 特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法曲线法 曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的V继续VPVPVP 以加入滴定剂的体积以加入滴定剂的体积V为横坐标，相应电动势为横坐标，相应电动势E为纵坐标，绘为纵

17、坐标，绘 制制E-V曲线。其形状类似于容量分析中的滴定曲线，曲线的拐曲线。其形状类似于容量分析中的滴定曲线，曲线的拐 点相应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积点相应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积Ve。与一般容量分析相同，电位突跃范围的大小取决于滴定反应的与一般容量分析相同，电位突跃范围的大小取决于滴定反应的 平衡常数和被测物质的浓度。电位突跃范围越大，分析误差越平衡常数和被测物质的浓度。电位突跃范围越大，分析误差越 小小 缺点：准确度不高，特别是当滴定曲线斜率不够大时，较难确缺点：准确度不高，特别是当滴定曲线斜率不够大时，较难确 定终点。定终点。返回2E/V V曲线法曲线法（一阶微商法）（一阶

18、微商法）步骤：步骤：a.首先根据实验数据计算出首先根据实验数据计算出V、E、E/V、V V邻两次加入滴定体积之差，即邻两次加入滴定体积之差，即V=V2-V1；E相邻两次测得电动势之差，即相邻两次测得电动势之差，即E=E2-E1；V相邻两次加入滴定体积之平均值，即；相邻两次加入滴定体积之平均值，即；b.绘制绘制E/V-V曲线。曲线峰对应的体积即为终点时消耗滴曲线。曲线峰对应的体积即为终点时消耗滴 定剂的体积定剂的体积Ve。优点：准确度高优点：准确度高1212VVEEVE返回221VVV32E/V2 V曲线法曲线法（二阶微商法）（二阶微商法）步骤：步骤：a.首先计算出首先计算出V、(E/V)、2E

19、/V2及及V V 相邻两次加入滴定体积之差，即相邻两次加入滴定体积之差，即V=V2-V1；相邻两次相邻两次 之差，即之差，即 V相邻两次加入滴定体积之平均值，即相邻两次加入滴定体积之平均值，即 b.绘制绘制2E/V2-V曲线。曲线。E2/V2=0，所对应的体积即为，所对应的体积即为 终点时消耗滴定剂的体积终点时消耗滴定剂的体积Ve。优点：准确度高优点：准确度高12)()()(VEVEVEVVVEVEVEVE1222)()()()(VEVE221VVV内插法计算内插法计算 优点：不用作图，采用数学法计算优点：不用作图，采用数学法计算mLxxVVVVVExVEVEVEx35.11560005600

20、40030.1130.1135.11)()()()(12222122222112560030.11221VEmLV返回40035.11222VEmLV0?22VExmLV求：续前三、特点三、特点：1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦（一般只需要出来SP点 前后12mL内数据即可）续前四、应用四、应用 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1、酸碱滴定法 玻璃电极玻璃电极+SCE 特点：特点：准确度高：准确度高：指示剂法确定终点，pKin1，突跃范围大于2pH单位 电位滴定法确

21、定终点，突跃范围大于0.5pH单位即可 很多弱酸、弱碱、以及多元酸（碱）可以用电位滴定法测定可用于有色溶液、浑浊溶液的测定；可用于有色溶液、浑浊溶液的测定；可用于非水溶液的滴定。可用于非水溶液的滴定。非水滴定一般缺乏合适的指示剂，可以用 电位滴定法测定。解决缺乏指示剂的困难续前（了解）（了解）2沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定CL-银电极银电极+SCE 测CL-，采用KNO3盐桥盐桥3氧化还原滴定 Pt电极电极+SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极离子选择电极+SCE5非水滴定法：玻璃电极玻璃电极+SCE返回一、永停滴定法永停滴定法：把两个相同的指示电极（铂电极）插入待滴溶液中组成电解池

22、，外加一小电压，进行滴定，根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法三、原理三、原理:电对如II/2IIcc2lg2059.0外加电压E0，电流I0外加电压E0，电流I 0发生电极反应，正极氧化，负极还原三、特点三、特点:可逆电对可逆电对当Ox=Red时,电流I最大；当Ox Red时,电流I取决于 浓度较低的一方2.不可逆电对不可逆电对 I024232/,/,/CeCeFeFeII如电对如232264/OSOS续前三、分类：三、分类：根据滴定过程的电流变化，分为三种类型Ce4+Fe2+ABC A和和B滴定反应滴定反应:：C滴定反应：滴定反应：I2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4+Fe3+Ce3+Fe3+续前四、特点四、特点 准确度高，确定终点简便 五、两种滴定方法对比五、两种滴定方法对比返回仪器方法仪器方法电极电极电池形式电池形式测量物理量测量物理量电位滴定法电位滴定法指示电极指示电极+参比电极参比电极原电池原电池电压电压永停滴定法永停滴定法双铂电极双铂电极电解池电解池电流电流练习：P217，习题3、4，10、12（4、5）50 结束语结束语