同位素质谱分析课件.pptx

1、同位素质谱分析同位素质谱分析同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数，同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数，上脚标为质量数。如氧的同位素：上脚标为质量数。如氧的同位素：又如碳的同位素又如碳的同位素 等。由于某一元素的质子等。由于某一元素的质子数是固定的，所以下脚标质子数可以忽略不写；如数是固定的，所以下脚标质子数可以忽略不写；如16O、17O、18O、12C、13C等。等。每一个同位素又统称为核素，其总数目接近每一个同位素又统称为核素，其总数目接近1700种，种，但只有约但只有约260种是稳定的。许多元素有两种或多种同种是稳定的。许多元素有两种或多种同位素。位素。同位素可分为稳

2、定同位素和不稳定同位素两类。大部同位素可分为稳定同位素和不稳定同位素两类。大部分放射性同位素并不自然存在，因为与太阳年龄相分放射性同位素并不自然存在，因为与太阳年龄相比，它们的衰变速率太快，但它们可以在实验室中比，它们的衰变速率太快，但它们可以在实验室中用核反应的方法人工产生。用核反应的方法人工产生。同位素含量用同位素丰度来表示，即一定元素的某一同位素含量用同位素丰度来表示，即一定元素的某一同位素在诸同位素总原子数中的相对百分含量。如同位素在诸同位素总原子数中的相对百分含量。如1H为为99.9852%，2H为为0.0148%。在地球科学中，研究最多的同位素包括：在地球科学中，研究最多的同位素包

3、括：稳定同位素包括：稳定同位素包括：1H、2H、12C、13C、14N、15N、16O、18O、32S、34S等。等。放射性同位素及放射成因同位素包括：放射性同位素及放射成因同位素包括：87Rb87Sr、147Sm143Nd、238U206Pb、235U207Pb、232Th208Pb等。等。宇宙射线成因的放射性同位素宇宙射线成因的放射性同位素10Be、14C等。等。应用：应用：稳定同位素在地质过程中有分馏现象，从而对地稳定同位素在地质过程中有分馏现象，从而对地质过程有示踪效果；质过程有示踪效果；放射性同位素的衰变可以作为地质体的年龄测定；放射性同位素的衰变可以作为地质体的年龄测定；放射性同位

4、素与稳定同位素的比值往往对地质过放射性同位素与稳定同位素的比值往往对地质过程也有示踪效果。程也有示踪效果。第二节第二节 质谱仪器的组成及结构质谱仪器的组成及结构质谱仪器是用于测定物质的分子量、原子量质谱仪器是用于测定物质的分子量、原子量及其丰度和同位素组成的仪器。按检测离及其丰度和同位素组成的仪器。按检测离子的方式，质谱仪器可分为两类：一类是子的方式，质谱仪器可分为两类：一类是用照像法同时检测多种离子，称为质谱仪用照像法同时检测多种离子，称为质谱仪（mass spectrograph），另一类是用电子），另一类是用电子学方法检测离子，称为质谱计（学方法检测离子，称为质谱计（mass spect

5、rometer），后者目前已被广泛用来精），后者目前已被广泛用来精确测定元素的同位素组成。确测定元素的同位素组成。质谱仪器是一类能使物质粒子（原子、分子）离子质谱仪器是一类能使物质粒子（原子、分子）离子化并通过适当稳定的或者变化的电场、磁场将它化并通过适当稳定的或者变化的电场、磁场将它们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否来实们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否来实现质荷比分离，并检测其强度后进行物理分析或现质荷比分离，并检测其强度后进行物理分析或同位素分析的仪器。同位素分析的仪器。质荷比：是指每某带电粒子（原子和分子）的重量质荷比：是指每某带电粒子（原子和分子）的重量与其电荷的比值。与其电

6、荷的比值。现代质谱计主要由现代质谱计主要由3大系统组成：分析系统、电学系大系统组成：分析系统、电学系统和真空相同。其中分析系统由统和真空相同。其中分析系统由3个必需的部分组个必需的部分组成：单能级离子源、质量分析器、离子接收器。成：单能级离子源、质量分析器、离子接收器。（1）离子源：在这部分，中性原子和分子被电离成）离子源：在这部分，中性原子和分子被电离成离子，然后通过高压电场加速并通过一系列夹缝离子，然后通过高压电场加速并通过一系列夹缝使之形成具有一定速度和形状的粒子束，以进入使之形成具有一定速度和形状的粒子束，以进入磁分析器进行质量偏转分析。磁分析器进行质量偏转分析。离子源的种类主要有：电

7、子轰击、表面热电离子源的种类主要有：电子轰击、表面热电离、二次离子化等。离、二次离子化等。（2）磁分析器（质量加速器）：是质量分析）磁分析器（质量加速器）：是质量分析器的一种，目的是把不同质量的离子分开。器的一种，目的是把不同质量的离子分开。主要由精心设计的电磁铁和置于其间的飞主要由精心设计的电磁铁和置于其间的飞行金属管道组成。行金属管道组成。（3）离子接收器：由一个有限制狭缝板和金）离子接收器：由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第筒）组成。现代质谱计有多属杯（法拉第筒）组成。现代质谱计有多个接收器，可同时接收、记录被分开的几个接收器，可同时接收、记录被分开的几束离子及其强度束离子及其强度生产商

8、：美国菲尼根玛特质谱公司生产商：美国菲尼根玛特质谱公司制造地：德制造地：德 国国前处理设备：前处理设备：双流进样系统双流进样系统 气相色谱气相色谱HP6890-燃烧界面燃烧界面 元素分析仪元素分析仪EA1112-连续流界面连续流界面基本功能：基本功能：H/D,13C/12C,15N/14N,18O/16O,34S/32S 五种元素的气体同位素比值的测定五种元素的气体同位素比值的测定DELTA plus XL 气体同位素比值质谱气体同位素比值质谱仪器外观ConFloConFlo氧化炉氧化炉TCTCCombustionCombustionEA1112EA1112GCGCDELTADELTAplus

9、plus XL XL质谱主机质谱主机双流进样系统双流进样系统控制电脑控制电脑仪器的三种基本配置仪器的三种基本配置 双流进样系统双流进样系统+质谱质谱 气相色谱气相色谱HP6890-燃烧界面燃烧界面(氧化炉型和高温热转变型氧化炉型和高温热转变型)+)+质谱质谱 元素分析仪元素分析仪EA1112-连续流连续流界面界面+质谱质谱 1 1、双流进样系统、双流进样系统+质质谱谱 允许样品气体或标准气体的同位素比允许样品气体或标准气体的同位素比值的值的 测量和标定，如测量和标定，如 CO2,N2,SO2,HD等等 绝对灵敏度：绝对灵敏度：200 bar l：0.252 2、气相色谱、气相色谱-燃烧界面燃烧

10、界面+质谱质谱 气相色谱气相色谱-氧化炉型燃烧接口氧化炉型燃烧接口-质谱质谱(GC-Oxidation Reactor Interface-MS;i.e.GCCMS)：允许液体和气体样品中单体有机化合物允许液体和气体样品中单体有机化合物13C/12C，15N/14N 测定测定单体化合物中单体化合物中1313C/C/1212C C测定的基本原理测定的基本原理外精度外精度(n=10，std.dev；n-C14、C15、C16烷烃，烷烃，每次每次1 nmol C,即即12ng进入柱内进入柱内)：0.2 MSCombustion InterfaceGCH2O+CO2CO2氧化炉氧化氧化炉氧化CuO；9

11、40气体、液体气体、液体有机混合物有机混合物水阱除水阱除H2ONAFIONTMGC分离分离单体化合物中单体化合物中15N/14N 测定的基本测定的基本原理：原理：MSCombustion InterfaceGCN2+H2O+CO2H2O+CO2+NyOXN2+CO2氧化炉氧化氧化炉氧化CuO；940气体、液体气体、液体含氮有机混合物含氮有机混合物N2还原炉还原还原炉还原Cu；600德瓦液氮罐德瓦液氮罐冷冻冷冻CO2GC分离分离 气相色谱气相色谱-高温热转变型高温热转变型燃烧界面燃烧界面-质质谱谱(GC-High Temperature Conversion Interface-MS;i.e.G

12、CTCMS)：允许液体和气体样品中单体化合物允许液体和气体样品中单体化合物18O/16O,H/D的测定的测定单体化合物中单体化合物中18O/16O,H/D测定基本原理测定基本原理(1)Cn Hx OyCCOH2yn-yx/2DELTA 18O/16O12C18O 0.2%12C16O 99.8%DELTA 2HHD 0.015%H2 99.985%单体化合物中单体化合物中18O/16O,H/D测定基本原理测定基本原理(2)外精度外精度(n=5，std.dev；FID MIX 标样标样300 ng/l=45 ng H2；无分流；无分流)：5.0MSCombustion InterfaceGCH2

13、+CO氧化炉氧化炉气体、液体气体、液体有机混合物有机混合物T C18O/16O:1250（Pt/Ni）D/H:1450GC分离分离3 3、元素分析仪、元素分析仪-连续连续流界面流界面+质谱质谱 允许固体或液体样品的允许固体或液体样品的 13C/12C，15N/14N，34S/32S测定测定外精度外精度(n=10，std.dev；尿素；尿素100g=46.6g N and 20.0g C)：N：0.15;C：0.15液体液体固体固体样品样品HeO2瞬间燃烧瞬间燃烧T=1800氧化剂，如氧化剂，如CrO3、CoOCuO氧化炉氧化炉900还原炉还原炉 650混合气体产物混合气体产物CO2、N2、Ny

14、Ox、SO2、H2O、O2元素元素Cu除去多余除去多余O2、还原、还原NyOx为为N2混合气体产物混合气体产物CO2、N2、SO2、H2O水水 阱除阱除H2O无水无水Mg(ClO4)2GC column分离剩余混合气体分离剩余混合气体元素分析元素分析仪仪连续流界面连续流界面ConFlo 质质 谱谱DELTA plus XL依次流出依次流出N2、CO2、SO2固体或液体有机质总固体或液体有机质总 1313C/C/1212C C，1515N/N/1414NN，3434S/S/3232S S 测定原理测定原理由分析流程串起的基本结构由分析流程串起的基本结构123数据处理与数据处理与ISODAT IS

15、ODAT 软件软件 REAL32操作系统下的应用软件，但支持鼠标；操作系统下的应用软件，但支持鼠标；能控制上述多种配置，包括质谱和样品前处理能控制上述多种配置，包括质谱和样品前处理设备（设备（Duel inlet system，GC，EA etc.）；）；多任务操作软件，如在样品采集的同时，可对多任务操作软件，如在样品采集的同时，可对已做过的样品进行数据处理。已做过的样品进行数据处理。举例：单体化合物碳同位素数据采集举例：单体化合物碳同位素数据采集一个谱图实例一个谱图实例*a、*b、*d、*e：参考气峰（：参考气峰（m/z44）*c：样品峰（：样品峰（m/z44）保留时间保留时间由由CO2 m

16、/Z 44形成形成的的TIC由由CO2 m/Z 45/44形成形成的的TIC有关质谱计性能的几个概念有关质谱计性能的几个概念1、质量数范围、质量数范围说明质谱计能够处理的最轻和最重离子之间的质说明质谱计能够处理的最轻和最重离子之间的质量范围，通常以质量数或质荷比量范围，通常以质量数或质荷比(m/e)表示，它表示，它规定了分析物质的上、下限。规定了分析物质的上、下限。2、质量色散、质量色散质谱仪使质量为质谱仪使质量为M和和MM的两离子束分离并聚的两离子束分离并聚焦成中心距为焦成中心距为X的两个缝，则质量色散的两个缝，则质量色散(D)定定义为义为其物理意义为单位质量差所分开的距离。其物理意义为单位

17、质量差所分开的距离。3、质量分辨率、质量分辨率是指仪器在质量是指仪器在质量M附近能够分辩的最小相对质量附近能够分辩的最小相对质量差。表示为差。表示为4、灵敏度、灵敏度绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量。相对灵绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量。相对灵敏度是指仪器可同时检测的大组分与小组分含量敏度是指仪器可同时检测的大组分与小组分含量之比。之比。在同位素比值测定中，常给出丰度灵敏度。若大丰在同位素比值测定中，常给出丰度灵敏度。若大丰度的度的M质量峰的离子流强度为质量峰的离子流强度为IM，该峰的，该峰的“拖尾拖尾”对于相邻的低小丰度的若离子质量峰强度的贡献对于相邻的低小丰度的若离子质量峰强度的

18、贡献为为IM，则，则因此，因此，IM越小，丰度灵敏度越大。越小，丰度灵敏度越大。5、精密度和准确度、精密度和准确度精密度表示仪器所进行的重复测量的符合程度。以精密度表示仪器所进行的重复测量的符合程度。以标准偏差标准偏差S表示：表示：准确度表示测量结果与真实值的符合程度。准确度表示测量结果与真实值的符合程度。一、样品制备一、样品制备1、H同位素制样同位素制样（1）还原法：将水样引入真空系统的冷阱内，样品）还原法：将水样引入真空系统的冷阱内，样品被冷冻除气后，在反应炉内一定的温度条件下发被冷冻除气后，在反应炉内一定的温度条件下发生还原反应。常用的还原剂有生还原反应。常用的还原剂有U、Zn、Mg、C

19、u等。等。（2）H2H2O平衡法平衡法是一种在铂催化剂存在的条件下用高纯度的氢气与是一种在铂催化剂存在的条件下用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换测定水中氢同位素组成水进行氢同位素平衡交换测定水中氢同位素组成的方法。的方法。第三节第三节 样品制备与质谱分析样品制备与质谱分析2 2、氧同位素制备、氧同位素制备根据所分析的对象不同，氧同位素制备有如下几种方根据所分析的对象不同，氧同位素制备有如下几种方法。法。（1）常量水样的）常量水样的CO2H2O平衡法平衡法适用于测定样品量较大的水样，基本原理是采样少量适用于测定样品量较大的水样，基本原理是采样少量的的CO2与过量的水在恒温（与过量的水在恒温（

20、250.5）条件下进行）条件下进行同位素交换反应。同位素交换反应。（2）微量水样的）微量水样的BrF5法和法和CO2H2O高温平衡法高温平衡法BrF5法：法：BrF5+H2OBrF3+2HF+1/2O2 (100)CO2H2O高温平衡法：与常温平衡法类似，但其高温平衡法：与常温平衡法类似，但其反应温度一般反应温度一般1000。（3）硅酸盐氟氧化法）硅酸盐氟氧化法基本原理为氟气和卤氟化物基本原理为氟气和卤氟化物(BrF5,BrF3等等)可使含氧物可使含氧物质分解产生氧气，然后使氧和碳反应制成质分解产生氧气，然后使氧和碳反应制成CO2，供，供质谱分析。质谱分析。（4）碳酸盐磷酸法）碳酸盐磷酸法适用

21、于测定碳酸盐矿物或岩石的适用于测定碳酸盐矿物或岩石的C、O同位素组成。同位素组成。（5）氧化物碳还原法）氧化物碳还原法其原理是使纯碳其原理是使纯碳(石墨石墨)和含氧矿物在高温下反应，和含氧矿物在高温下反应，利用碳的还原作用先生成利用碳的还原作用先生成CO，然后转化成，然后转化成CO2供供质谱分析。质谱分析。3 3、碳同位素制样、碳同位素制样自然界中的碳可分为无机碳和有机碳，不管以什么自然界中的碳可分为无机碳和有机碳，不管以什么形式存在，都要把它们转化为形式存在，都要把它们转化为CO2后才能供质谱后才能供质谱分析。分析。对于无机碳矿物一般采样磷酸法，对于有机碳或元对于无机碳矿物一般采样磷酸法，对

22、于有机碳或元素碳，将其在高温（素碳，将其在高温（1000）氧气流中燃烧，使）氧气流中燃烧，使之转变为之转变为CO2气体。气体。4、硫同位素制样、硫同位素制样供质谱分析的硫同位素气体一般为供质谱分析的硫同位素气体一般为SO2，也可采用，也可采用SF6。对于不。对于不同样品采用不同方法。同样品采用不同方法。（1）对硫化物，可采用如下几种方法：）对硫化物，可采用如下几种方法：直接氧化法：把纯的硫化物与氧化剂直接氧化法：把纯的硫化物与氧化剂(CuO、V2O5、Cu2O、O2等等)按一定比例混合，在真空系统中加热至按一定比例混合，在真空系统中加热至1000，使硫化，使硫化物转变为物转变为SO2。间接氧化

23、法：将硫化物与间接氧化法：将硫化物与HCl反应生成反应生成H2S气体，在用醋酸镉气体，在用醋酸镉吸收后加入吸收后加入AgNO3，形成，形成Ag2S，然后用直接氧化法生成，然后用直接氧化法生成SO2。氟化法：以氟化法：以BrF5为氧化剂使硫化物转变为为氧化剂使硫化物转变为SF6供质谱分析。供质谱分析。（2）对硫酸盐采用：）对硫酸盐采用：直接还原法：把样品与氧化铜、石英粉按一定比例混合，在直接还原法：把样品与氧化铜、石英粉按一定比例混合，在真空条件下加热到真空条件下加热到1120时，硫酸盐被还原转变为时，硫酸盐被还原转变为SO2。还原氧化法：采用还原氧化法：采用HCl+H3PO4+HI混合酸还原剂

24、，将硫酸混合酸还原剂，将硫酸盐还原成盐还原成H2S，然后用间接氧化法制备，然后用间接氧化法制备SO2。二、稳定同位素样品质谱分析二、稳定同位素样品质谱分析1 1、氢同位素质谱测定、氢同位素质谱测定H元素有两个同位素：元素有两个同位素：1H、2H(氘，氘，D)；氢气中有；氢气中有H2、HD和和D2。由于。由于D的丰度很低，一般通过测量的丰度很低，一般通过测量H2与与HD的离子流强度比值计算的离子流强度比值计算D/H。氢的同位素质谱测定有两个困难。由于氢的同位素质谱测定有两个困难。由于H2和和HD的相对质量差很大，同位素分馏效应明显，因此的相对质量差很大，同位素分馏效应明显，因此为防止测量过程中的

25、质量分馏效应，需采用粘滞为防止测量过程中的质量分馏效应，需采用粘滞流进样；流进样；H3校正，在离子源形成校正，在离子源形成H2+和和HD+的同的同时，还由于时，还由于H2+HH3+，形成副产品，形成副产品H3+，而质，而质谱计难以分辨谱计难以分辨HD+和和H3+，因此必须对，因此必须对H3+进行校进行校正。通常采用双进样比较法进行校正，即在进气正。通常采用双进样比较法进行校正，即在进气压力相同的情况下，交替引入待测样品和标准样压力相同的情况下，交替引入待测样品和标准样品，用标准样品的测定值和真值对待测样品进行品，用标准样品的测定值和真值对待测样品进行校正，求得待测样品的同位素值校正，求得待测样

26、品的同位素值2、碳、氧同位素测定、碳、氧同位素测定样品制备所得样品制备所得CO2气体在进入质谱计的离子源中气体在进入质谱计的离子源中电离时可能的离子类型为电离时可能的离子类型为3、硫同位素的质谱测定、硫同位素的质谱测定在离子源中，当在离子源中，当SO2气体的质量数是气体的质量数是64、65和和66时，可能的离子类型为时，可能的离子类型为第四节第四节 稳定同位素的地质应用稳定同位素的地质应用一、稳定同位素分馏的概念一、稳定同位素分馏的概念稳定同位素分馏稳定同位素分馏(fractionation)是指在一系统内某元素的是指在一系统内某元素的同位素以不同的比例分配到两种物相中的现象。最重同位素以不同

27、的比例分配到两种物相中的现象。最重要的一些成分发生变化的稳定同位素包括要的一些成分发生变化的稳定同位素包括H、C、N、O、S等。等。同位素分馏一般发生在以下几种不同的化学反应和物理同位素分馏一般发生在以下几种不同的化学反应和物理过程中：过程中：（1）在不同分子中某一元素的同位素发生再分配的同位）在不同分子中某一元素的同位素发生再分配的同位素交换反应（双向反应）；素交换反应（双向反应）；（2）反应速率取决于反应物和生成物的同位素组成的单）反应速率取决于反应物和生成物的同位素组成的单向反应；向反应；（3）蒸发、凝结、溶化和结晶、吸附和解吸，以及浓度）蒸发、凝结、溶化和结晶、吸附和解吸，以及浓度或温

28、度梯度引起的离子或分子的扩散等物理过程。或温度梯度引起的离子或分子的扩散等物理过程。不同分子或物相间同位素到达平衡后存在的分馏称不同分子或物相间同位素到达平衡后存在的分馏称为同位素平衡分馏。偏离平衡的分馏称为同位素为同位素平衡分馏。偏离平衡的分馏称为同位素动力分馏，它往往是由不同同位素的反应速率差动力分馏，它往往是由不同同位素的反应速率差异引起的。异引起的。同位素分馏程度用分馏系数同位素分馏程度用分馏系数()表示，是指一体系经表示，是指一体系经过同位素分馏过程后，在一种化合物（或一种状过同位素分馏过程后，在一种化合物（或一种状态）中两种同位素浓度比值与另一种化合物（或态）中两种同位素浓度比值与

29、另一种化合物（或另一状态）相应同位素浓度比值之间的商，即：另一状态）相应同位素浓度比值之间的商，即：式中式中RA是在是在A相中重同位素与轻同位素之比，相中重同位素与轻同位素之比，RB是是在在B相中重同位素与轻同位素之比。相中重同位素与轻同位素之比。分馏系数分馏系数与温度有与温度有关，一般关，一般随着温度随着温度增加，增加，趋趋近于近于1，因，因此同位素此同位素分馏可以分馏可以作为环境作为环境温度的指温度的指标。标。同位素的表示方法：稳定同位素的组成可用同位素比同位素的表示方法：稳定同位素的组成可用同位素比值来表示（值来表示（），即样品中的同位素含量与标准样），即样品中的同位素含量与标准样品中相

30、应同位素含量的相对比值（品中相应同位素含量的相对比值（）。）。式中式中R为样品或标准的重为样品或标准的重/轻同位素比值。轻同位素比值。作为同位素标准，一般应满足同位素组成均一，并作为同位素标准，一般应满足同位素组成均一，并且大致为天然同位素组成的中间值；数量大，可且大致为天然同位素组成的中间值；数量大，可供长期使用；化学制备和同位素测定操作简易。供长期使用；化学制备和同位素测定操作简易。根据根据值和分馏系数的定义，可以推导出二者之间的值和分馏系数的定义，可以推导出二者之间的关系如下：关系如下：二、大气和水圈中的氢、氧同位素二、大气和水圈中的氢、氧同位素1、水和水蒸气中的氢、氧同位素、水和水蒸气

31、中的氢、氧同位素水中氢氧同位素的各种组合有：水中氢氧同位素的各种组合有：H216O、H217O、H218O、HD16O、HD17O、HD18O、D216O、D217O、D218O。样品的氢氧同位素组成用与同位素标准之间的差样品的氢氧同位素组成用与同位素标准之间的差异来表示，即异来表示，即氢氧同位素标准氢氧同位素标准(SMOWstandard mean ocean water)为取自大西洋、印度洋和太平洋为取自大西洋、印度洋和太平洋5002000m深处的平深处的平均海水，其均海水，其D/H=15610-6，18O/16O=200510-6。另一个氧同位素标准为另一个氧同位素标准为PDB(Pee

32、Dee Belemnitella)，为，为采自采自South California的的Peedee地层组中的石炭纪拟箭地层组中的石炭纪拟箭石。石。两种同位素标准之间的转化关系为：两种同位素标准之间的转化关系为：18OSMOW1.0308618OPDB30.86雨水线性方程雨水线性方程(Craig,1961)：D=818O+10雨水的氢氧同位素变化范围：雨水的氢氧同位素变化范围：18O约为约为10-60，D为为40400；海水的海水的D、18O接近与接近与0，但表层海水的氢氧同位素存，但表层海水的氢氧同位素存在以下关系：在以下关系：DK18O，其中，其中K在太平洋为在太平洋为7.5，北大西洋为北

33、大西洋为6.5，红海为，红海为6.0。2、海洋碳酸盐古温度计、海洋碳酸盐古温度计海水和从中沉淀出的碳酸盐（方解石和文石）之间的海水和从中沉淀出的碳酸盐（方解石和文石）之间的氧同位素交换反应为：氧同位素交换反应为：1/3CaC16O3+H218O1/3CaC18O3+H216O平衡常数平衡常数K为：为：由于分馏系数依赖于温度，所以与水平衡的方解石的由于分馏系数依赖于温度，所以与水平衡的方解石的氧同位素组成也是温度的函数。实验获得方解石氧氧同位素组成也是温度的函数。实验获得方解石氧同位素组成与温度的关系为：同位素组成与温度的关系为：式中式中代表代表18O，角标，角标w和和c分别为海水和碳酸盐。分别

34、为海水和碳酸盐。除了温度以外，其它因素对海水的除了温度以外，其它因素对海水的18O也有影响，也有影响，重要有：重要有：（1）冰川，由于冰川富集）冰川，由于冰川富集16O，陆上冰川量大的时，陆上冰川量大的时候，海水候，海水18O大，反之则小；大，反之则小；（2）被有机质分隔的碳酸盐与海水不处于同位素）被有机质分隔的碳酸盐与海水不处于同位素平衡，这样碳酸盐的平衡，这样碳酸盐的18O就不是温度的函数；就不是温度的函数；（3）碳酸盐的矿物成分对氧同位素分馏也有影响）碳酸盐的矿物成分对氧同位素分馏也有影响(Horibe&Oba,1972):文石：文石：t()=13.85-4.54(c-w)+0.04(c

35、-w)2方解石：方解石：t()=17.04-4.34(c-w)+0.16(c-w)2因此，碳酸钙的因此，碳酸钙的18O不仅取决于环境温度，而且受不仅取决于环境温度，而且受海水的同位素组成、贝壳的矿物成分以及可能的海水的同位素组成、贝壳的矿物成分以及可能的生物代谢效应的影响。生物代谢效应的影响。三、岩石圈的氢、氧同位素三、岩石圈的氢、氧同位素1、成岩矿物的氧同位素分馏、成岩矿物的氧同位素分馏矿物矿物1和矿物和矿物2之间的分馏系数之间的分馏系数21与温度与温度T(绝对温度绝对温度)的关的关系可表示为：系可表示为：可以证明可以证明1000ln211-2，因此因此1-2A(106T-2)+B。即与一个

36、共同的储库到达氧同位素平衡的两个矿物的即与一个共同的储库到达氧同位素平衡的两个矿物的18O值之差，是温度的函数。值之差，是温度的函数。应用成岩矿物的应用成岩矿物的18O值计算平衡温度的前提条件为值计算平衡温度的前提条件为交交换反应需到达平衡；平衡建立后，同位素组成没有换反应需到达平衡；平衡建立后，同位素组成没有发生变化；分馏系数与温度的关系已从实验获得。发生变化；分馏系数与温度的关系已从实验获得。矿物水体系的氧同位素分馏方程矿物水体系的氧同位素分馏方程矿物水体系的氧同位素分馏方程矿物水体系的氧同位素分馏方程2 2、火成岩中的氧、火成岩中的氧矿物中的矿物中的18O含量按下列顺序依次降低：石英、白

37、含量按下列顺序依次降低：石英、白云石、碱性长石、方解石、中性长石、白云母、云石、碱性长石、方解石、中性长石、白云母、钙长石、辉石、角闪石、橄榄石、石榴石、黑云钙长石、辉石、角闪石、橄榄石、石榴石、黑云母、绿泥石、钛铁矿、磁铁矿。母、绿泥石、钛铁矿、磁铁矿。氧同位素组成常被用来研究火山岩的物质来源。如氧同位素组成常被用来研究火山岩的物质来源。如澳大利亚新英格兰岩基中的澳大利亚新英格兰岩基中的型花岗岩类具有低型花岗岩类具有低的的18O值（值（610），），S型花岗岩类具有高的型花岗岩类具有高的18O值（值（1013）如一些火山岩如一些火山岩18O分布。分布。3、沉积岩中的氧、氢同位素、沉积岩中的氧

38、、氢同位素沉积岩的沉积岩的D和和18O取决于碎屑沉积物的取决于碎屑沉积物的D和和18O，就内部不存在同位素平衡这个意义上讲，就内部不存在同位素平衡这个意义上讲，沉积岩的同位素组成是不均一的，但某些条件可沉积岩的同位素组成是不均一的，但某些条件可使同位素再平衡。使同位素再平衡。页岩和深海沉积物的页岩和深海沉积物的18O值变化于值变化于525之间，之间，D值为值为-30-100。碎屑石英和长石不与海水平。碎屑石英和长石不与海水平衡，大部分粘土矿物也呈碎屑状，不与海水平衡。衡，大部分粘土矿物也呈碎屑状，不与海水平衡。硅酸盐矿物化学风化形成的粘土矿物的硅酸盐矿物化学风化形成的粘土矿物的D和和18O值受

39、控于以下因素：粘土矿物形成过程中形成值受控于以下因素：粘土矿物形成过程中形成的水；粘土的水；粘土-水体系的同位素分馏系数及趋于平水体系的同位素分馏系数及趋于平衡的程度；环境温度。而源岩的同位素组成不衡的程度；环境温度。而源岩的同位素组成不是控制因素。是控制因素。形成于表生环境的粘土矿物同位素组成主要受控形成于表生环境的粘土矿物同位素组成主要受控于雨水同位素组成于雨水同位素组成(D=818O+10)，所以不同粘土，所以不同粘土矿物的同位素组成应有相似的方程：矿物的同位素组成应有相似的方程：蒙脱石：蒙脱石：D=7.318O-260 高岭石：高岭石：D=7.518O-220 海绿石：海绿石：D=7.

40、318O-260海相石灰岩的海相石灰岩的18O从现今的从现今的+28+30降低到寒降低到寒武纪的武纪的+20。燧石的。燧石的18O也从现今的也从现今的32 降到降到3.4G时的时的20。这些变化可能反应前寒武纪地球。这些变化可能反应前寒武纪地球表面温度高于现在。表面温度高于现在。淡水石灰岩的淡水石灰岩的18O低于海相灰岩，火城碳酸盐的低于海相灰岩，火城碳酸盐的18O变化较小变化较小(+6.67.6)。4、变质岩中的氧同位素、变质岩中的氧同位素由矿物对计算的温度不一定是变质作用的最高温由矿物对计算的温度不一定是变质作用的最高温度，因为退变质作用中氧同位素再平衡和矿物度，因为退变质作用中氧同位素再

41、平衡和矿物的化学成分、氧逸度、水分压的变化，以及在的化学成分、氧逸度、水分压的变化，以及在随后的较低温度下变质形成的矿物可能与先前随后的较低温度下变质形成的矿物可能与先前形成的矿物不处于同位素平衡，从而使得计算形成的矿物不处于同位素平衡，从而使得计算的温度不准。的温度不准。在没有退变质作用的岩石中，一些变质平衡矿物在没有退变质作用的岩石中，一些变质平衡矿物对之间的氧同位素分馏如下：对之间的氧同位素分馏如下：石英石英(q)-白云母白云母(ms)对对石英石英(q)-磁铁矿磁铁矿(ms)对对石英石英(q)-石榴石石榴石(ms)对对石英石英(q)-黑云母黑云母(ms)对对石英石英(q)-钛铁矿钛铁矿(

42、ms)对对四、碳同位素四、碳同位素碳同位素的平均丰度：碳同位素的平均丰度：12C98.89%，13C1.11%碳同位素组成的表示：碳同位素组成的表示：碳同位素标准是用碳同位素标准是用100%磷酸与磷酸与Peedee地层组中的拟地层组中的拟箭石化石反应所得箭石化石反应所得CO2气体，即芝加哥大学气体，即芝加哥大学PDB标准。其标准。其13C/12C=1123.72105，18O/16O2067.1106，18OSMOW30.86。地球各碳储库的地球各碳储库的13C值及其循环值及其循环地表地表地壳地壳地幔地幔无机碳无机碳 有机碳有机碳（一）无机碳的同位素组成特征（一）无机碳的同位素组成特征1 1、

43、海相和非海相碳酸盐、海相和非海相碳酸盐（1 1）从水溶液中沉淀的从水溶液中沉淀的CaCOCaCO3 3的碳酸盐中的的碳酸盐中的1313C C主要受以下因素控制主要受以下因素控制:与溶液中碳酸盐和重碳酸盐平衡的与溶液中碳酸盐和重碳酸盐平衡的CO2气体的气体的13C；与与CO2溶液中碳酸盐和重碳酸盐及固相溶液中碳酸盐和重碳酸盐及固相CaCO3之之间的碳同位素分馏系数；间的碳同位素分馏系数；同位素平衡时的温度；同位素平衡时的温度；气体气体pH值和对碳酸盐、重碳酸盐离子浓度有影响值和对碳酸盐、重碳酸盐离子浓度有影响的其它化学性质。的其它化学性质。（2）各种碳酸盐的）各种碳酸盐的13C同位素组成特征同位

44、素组成特征寒武纪到二叠纪的海相碳酸盐的寒武纪到二叠纪的海相碳酸盐的13C 值稳定地接值稳定地接近于近于0(+0.561.55，321个样品个样品)；淡水碳酸盐较海相碳酸盐富集淡水碳酸盐较海相碳酸盐富集12C，并且变化较大，并且变化较大(-4.942.78，183个样品个样品)；其原因归于淡水的其原因归于淡水的18O低于海水的低于海水的18O，以及淡水，以及淡水环境存在大量从土壤植物碎屑演化及植物呼吸产环境存在大量从土壤植物碎屑演化及植物呼吸产生的富生的富12C的的CO2的缘故。的缘故。现代海相和非海相软体动物壳的现代海相和非海相软体动物壳的13C与相应的碳与相应的碳酸盐岩石相似，即海相软体动物

45、壳为酸盐岩石相似，即海相软体动物壳为+4.2-1.7,淡水软体动物壳为淡水软体动物壳为-0.6-15.2；碳酸盐的碳酸盐的13C、18O可作为可作为侏罗纪以来的环境指侏罗纪以来的环境指示，即示，即Z2.048(13C+50)+0.498(18O+50)，其中，其中Z120为海相，为海相，Z120为非海相。为非海相。一些碳酸钙很富集一些碳酸钙很富集12C，13C值为值为-23-60，这，这些碳酸盐可能是：些碳酸盐可能是：A.由细菌活动释放的由细菌活动释放的CO2；B.或从比沉积岩中总的有机质强烈富集或从比沉积岩中总的有机质强烈富集12C的甲的甲烷氧化后产生的烷氧化后产生的CO2所形成的。所形成的

46、。接近沉积物表面富接近沉积物表面富CO2的气体或次生方解石可成的气体或次生方解石可成为探测油气或天然气藏的一个辅助标志。为探测油气或天然气藏的一个辅助标志。2、火成碳酸盐和金刚石、火成碳酸盐和金刚石火成碳酸盐的火成碳酸盐的13C变化范围：变化范围：-2.0-8.0。22个个碳酸盐的平均碳酸盐的平均13C=-5.11.4，13个金伯利岩中个金伯利岩中碳酸盐的平均碳酸盐的平均13C=-4.71.2。金刚石的金刚石的13C=-2.0 -10，但，但kovaltskiy&Cherskiy(1973)分析了不同颜色的金刚石后发现，分析了不同颜色的金刚石后发现，13C=-5 -32。碳酸盐和金刚石的。碳酸

47、盐和金刚石的13C重叠重叠且变化不大，说明碳同位素在高达且变化不大，说明碳同位素在高达1000温度下温度下仍有分馏，金刚石的仍有分馏，金刚石的13C不能指示地幔碳。不能指示地幔碳。3、火成岩和火山气体中的碳、火成岩和火山气体中的碳（1）火成岩、碳质球粒陨石、普通球粒陨石的）火成岩、碳质球粒陨石、普通球粒陨石的13C值为：火成岩全岩：值为：火成岩全岩：-13 -37；碳质球粒陨；碳质球粒陨石：石：5.6-18.3；普通球粒陨石：；普通球粒陨石：24 -30。（2）火成岩中含有不同的碳化合物：火成岩中含有不同的碳化合物：碳酸盐矿物碳酸盐矿物和气和气/液包裹体液包裹体CO2；以石墨和金刚石存在的元；

48、以石墨和金刚石存在的元素碳；有机分子和碳化物的混合物。素碳；有机分子和碳化物的混合物。（3）氧化态（碳酸盐、）氧化态（碳酸盐、CO2）的）的13C的变化于的变化于+2.9-18，火成岩中氧化态碳的，火成岩中氧化态碳的13C变化很大，变化很大，明显超出了火城碳酸盐岩的范围。明显超出了火城碳酸盐岩的范围。（4）还原态碳（石墨、金刚石和有机化合物）的）还原态碳（石墨、金刚石和有机化合物）的13C值比氧化态的均一得多，且强烈地富集值比氧化态的均一得多，且强烈地富集12C(13C=-20-28)，与生物源碳的，与生物源碳的13C重叠，重叠，所以还原态的碳可能是次生来源的。所以还原态的碳可能是次生来源的。

49、（5）火山气体的）火山气体的CH4比比CO2富集富集12C。采于地热区的。采于地热区的CO2的的13C为为-2-6，采于熔岩流区的，采于熔岩流区的CO2的的13C为为-14-28，大多数地热区，大多数地热区CH4的的13C为为-20-30，表明，表明CO2CH4之间即使在高于之间即使在高于600时仍存在同位素分馏。时仍存在同位素分馏。（6）沉积碳酸盐的碳占地壳总量的）沉积碳酸盐的碳占地壳总量的73%，剩余的，剩余的27%以化石燃料和沉积岩中分散有机质的不定形以化石燃料和沉积岩中分散有机质的不定形碳存在。大气圈、水圈和生物圈的碳占地壳总碳碳存在。大气圈、水圈和生物圈的碳占地壳总碳小于小于0.2%

50、，碳酸盐的，碳酸盐的13C接近于接近于0 ，而生物圈，而生物圈的的13C=-25。这样地壳碳的平均。这样地壳碳的平均 13C估计为估计为-7(Baker,1973)。如果现在地壳中所有的碳来自。如果现在地壳中所有的碳来自上地幔，则地幔中的碳应具有近似的组成。上地幔，则地幔中的碳应具有近似的组成。4、热液矿床中的碳、热液矿床中的碳热液中的碳主要来自于热液中的碳主要来自于海相碳酸盐海相碳酸盐(13C 0)、深深源的或平均地壳源源的或平均地壳源(13C-7)和和生物源生物源的有机化的有机化合物合物(13C-25)，气液包裹体中，气液包裹体中CO2的的13C变化变化范围为范围为-4-12)。（一）有机