最新09第九章核磁共振红外课件.ppt

1、2一一.核磁共振谱（核磁共振谱（1 1H,H,1313CNMRCNMR）二二.红外光谱红外光谱 (IR)(IR)三三.质谱质谱 (MS)(MS)第九章第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱核磁共振谱、红外光谱和质谱（NMR Spectra、IR Spectra and MS）9从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，外加磁场强度越大，能差越大。外加磁场强度越大，能差越大。E2 E1HEHo与与Ho同向的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为同向的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与与Ho反向的自旋。电磁辐射可有效的提供能量。当辐射反向的自旋

2、。电磁辐射可有效的提供能量。当辐射能量恰好等于跃迁所需的能量时，就会产生自旋取向的能量恰好等于跃迁所需的能量时，就会产生自旋取向的变化，即核磁共振。变化，即核磁共振。E辐辐=h=Eh2Hohr=10=2Hor辐射频率与外加磁场强度的关系辐射频率与外加磁场强度的关系若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率固固定磁场扫频。定磁场扫频。若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度固定固定辐射频率扫场。辐射频率扫场。核磁共振的两种操作方式：核磁共振的两种操作方式：核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：

3、将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时：度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时：h2Hohr=11即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。目前常用的仪器有目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫数越大，分辨率越高。，兆赫数越大，分

4、辨率越高。3.化学位移化学位移1).屏蔽效应和化学位移的起因屏蔽效应和化学位移的起因在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。好相反。独立质子和有机分子中的氢不同，在有机分子中，独立质子和有机分子中的氢不同，在有机分子中，原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子的周原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子的周围总有电子运动。围总有电子运动。12Ho电子环流电子环流质子质子感应磁场感应磁场原子核感受到的磁场强度：原子核感受到的磁场强度：HH核感受到的磁场核

5、感受到的磁场H外加磁场外加磁场H感生磁场感生磁场=因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度加磁场强度H外加磁场外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。略有增加以抵消感生的磁场强度。这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。度小，这种效应叫屏蔽效应。13假定核磁共振仪所用的射频固定在假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz，慢慢改变，慢慢改变外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度时，独立质子的时，独立质子的h2H

6、ohr=此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度略大于略大于Ho时才发生共振。时才发生共振。即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。HoHo高磁场高磁场低磁场低磁场有屏蔽有屏蔽无屏蔽无屏蔽142).化学位移化学位移定义：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同，定义：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来 表示这种

7、不同位置的量叫化学位移。表示这种不同位置的量叫化学位移。在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为标准物质：在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为标准物质：CH3SiCH3CH3CH3TMS因为：因为：它只有一种质子（它只有一种质子（12个质子都相同）个质子都相同）硅的电负性比碳小，它的质子受到较大的屏蔽，硅的电负性比碳小，它的质子受到较大的屏蔽，比一般化合物大，所以它的共振吸收出现在高比一般化合物大，所以它的共振吸收出现在高 场。这样在有机分子中加入少量的场。这样在有机分子中加入少量的TMS，则，则 有机分子的质子信号都在有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。信号的左边出现。15通常用通常用表示化

8、学位移，表示化学位移，是样品和标准物质的共振频率是样品和标准物质的共振频率之差除以采用仪器的频率之差除以采用仪器的频率。，由于数字太小，所以乘以。，由于数字太小，所以乘以106，单位用，单位用ppm表示。表示。样TMSo106(ppm)=TMS：=0.0 ppm用用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。注意：注意：0123451098761112（ppm）移向高场（屏蔽）移向高场（屏蔽）移向低场（去屏蔽）移向低场（去屏蔽）163).影响化学位移的因素影响化学位移的因素 诱导效应诱导效应例：例：CH3FCH3ClCH3BrCH3I卤素原子电负性增大

9、卤素原子电负性增大氢的屏蔽效应减小氢的屏蔽效应减小（ppm）4.33.12.72.2例：例：CH3ClCHCl3CH2Cl2（ppm）7.35.33.1 结构对化学位移的影响结构对化学位移的影响芳环、双键和叁键化合物的各向异性。芳环、双键和叁键化合物的各向异性。17a.芳环芳环b.双键双键Ho苯环的电子在外加磁场影响下，产生一苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上的质子在环外与外加磁场同向。苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的

10、环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在低场，化学位移质子出现在低场，化学位移值较大，值较大，一般一般=78 ppm。CCHHHHHo双键上的质子处于去屏蔽双键上的质子处于去屏蔽区，因此，化学位移区，因此，化学位移值较值较大，一般大，一般=4.56.5 ppm。18c.叁键叁键CCHHHo氢处于屏蔽区，化学位移氢处于屏蔽区，化学位移值一般值一般在在2.5ppm左右。左右。例例1：H（ppm）7.3CCHHHH5.3H3CCH30.919例例2：CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2=0.3 ppm质子在芳环上方，质子在芳环上方，处于屏蔽区。处于屏蔽区。例例3：H

11、HHHHHHHHHHHHHHHHH=8.2 ppm=1.9ppm环内质子处于屏蔽区。环内质子处于屏蔽区。环外质子处于去屏蔽区。环外质子处于去屏蔽区。204).等价质子和不等价质子等价质子和不等价质子不等价质子：化学位移不同的质子不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质子不同化学环境的质子)。等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质 子被取代后得到同一结构，则它们是化学等子被取代后得到同一结构，则它们是化学等 价的，有相同的化学位移。价的，有相同的化学位移。例：例：CH3CH2CH3123将将C1上的一个上的一个H被被Cl取代得取代

12、得ClCH2CH2CH3将将C3上的一个上的一个H被被Cl取代得取代得CH3CH2CH2Cl所以两个甲基上的所以两个甲基上的6个个H是等价的。是等价的。将将C2上的两个上的两个H分别被分别被Cl取代都得取代都得CH3CHCH3Cl所以所以C2上的上的2个个H是等价的。是等价的。21有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。例：例：CCHHBrCH3有三种不等价质子，有三种不等价质子，1HNMR谱图中谱图中有有3组吸收峰。组吸收峰。例：例：CCHHBrH有三种不等价质子有三种不等价质子HHHHCH3Habccdd有四种不等价质子有四种不等价质子225

13、).积分曲线积分曲线在在1HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比比，由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大）。峰的面积越大）。峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比

14、表示不同化学位移的质子数之比。比表示不同化学位移的质子数之比。6).常见化合物的化学位移范围常见化合物的化学位移范围23RCH2012345678910111213TMSOCHCH2CH2CH2CH2CH2XCH2OCH2NO2CCHArHRCHORCOHO4.自旋裂分自旋裂分1).相邻氢的偶合相邻氢的偶合例：例：1，1-二氯乙烷，分子中有二氯乙烷，分子中有2种氢，种氢，它的谱图中应出现它的谱图中应出现2组峰。组峰。HCCClClHHHabaa12见见 图图24=2.1ppmHa的共振吸收峰，两重峰的共振吸收峰，两重峰=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰的共振吸收峰，四重峰C1上的上的Hb受

15、两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。受两个吸电子基团影响，共振吸收峰出现在低场。a.氢核氢核a的共振吸收峰受氢核的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况：影响发生裂分的情况：氢核氢核a除受到外加磁场、除受到外加磁场、氢核氢核a周围电子的屏蔽效应外，周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻还受到相邻C1上的氢核上的氢核b自旋产生的磁场的影响。自旋产生的磁场的影响。若没有若没有Hb，Ha在外加磁场强度在外加磁场强度H时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有Hb时，时，Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。这两种机会相等。当当Hb的磁矩与外加磁场

16、同向平行时，的磁矩与外加磁场同向平行时，Ha周围的磁场强周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略25当当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时，的磁矩与外加磁场反向平行时，Ha周围的磁场强度周围的磁场强度略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于H时，时，Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。这两个峰的面积比为这两个峰的面积比为1:1，Ha的化学位移按两个峰的中的化学位移按两个峰的中点计算。点计算。Ha11Jab氢核氢核a被氢核被氢核b裂分裂分

17、1个个Hb自旋存在两种组合自旋存在两种组合小于小于H时，时，Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。26b.氢核氢核b 的共振吸收峰受氢核的共振吸收峰受氢核a影响发生裂分的情况：影响发生裂分的情况：若没有若没有Ha，Hb 在外加磁场强度在外加磁场强度H时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有Ha 时，时，Ha 的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，行，3个个Ha的自旋存在的自旋存在4种组合方式：种组合方式：3个个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。的磁矩都与外加磁场同向平行。3个个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。的磁矩都与外

18、加磁场反向平行。2个个Ha的磁矩与外加磁场同向平行，的磁矩与外加磁场同向平行，1 个个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。的磁矩都与外加磁场反向平行。2个个Ha的磁矩与外加磁场反向平行，的磁矩与外加磁场反向平行，1个个Ha的的磁矩都与外加磁场同向平行。磁矩都与外加磁场同向平行。相邻的相邻的Hb受它们的影响分裂为受它们的影响分裂为4重峰。重峰。27Hb氢核氢核b 被氢核被氢核a裂分裂分1个氢核个氢核a自旋存在自旋存在2种组合种组合3个氢核个氢核a自旋存在自旋存在4种组合种组合把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋自旋-自旋偶合。自旋偶合。自旋自旋

19、-自旋偶合：自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发 生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢 也不发生偶合。也不发生偶合。28CCHaHb发生偶合发生偶合CCHaHa不发生偶合不发生偶合CCHaCHb不发生偶合不发生偶合2).偶合常数偶合常数偶合偶合分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常数，用字母合常数，用字母J表示，其单位为赫兹（表示，其单位为赫兹（Hz），氢核），氢核a与与b偶合常数叫偶合常数叫Jab，氢核氢核b与与a偶合常数

20、叫偶合常数叫Jba，Jab=JbaJ=所用仪器频率所用仪器频率Jab：表示质子：表示质子a被质子被质子b裂分。裂分。Jba：表示质子：表示质子b 被质子被质子a裂分。裂分。29偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核磁共振仪所用的射频无关。磁共振仪所用的射频无关。3).n+1规律规律与某一个质子邻近的质子数为与某一个质子邻近的质子数为n时，该质子核磁共振时，该质子核磁共振信号裂分为信号裂分为n+1重峰。重峰。例：见例：见 图图CH3CH2BrbaHb：三重峰，三重峰，3HHa：四重峰，四重峰，2HHCCHbCHca注意：注意：Hb有两种相邻氢

21、，有两种相邻氢，Jba Jbc不遵守不遵守n+1规律，出现多重峰。规律，出现多重峰。分子中有两种氢分子中有两种氢30例：例：(CH3)3CCCH2CH3O分子中有三种氢分子中有三种氢(单峰单峰,9H)(四重峰四重峰,2H)(三重峰三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：例：(CH3CH2CH2)2O(三重峰三重峰,6H)(t,6H)(多重峰多重峰,4H)(m,4H)(三重峰三重峰,4H)(t,4H)31ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰单峰二重峰二重峰三重峰三重峰四重峰四重峰多重峰多重峰宽峰宽峰注意：注意：4).分

22、裂峰的相对强度分裂峰的相对强度分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。它们的峰面积比一般等于二项式它们的峰面积比一般等于二项式(a+b)m的展开式各的展开式各系数之比，系数之比，m=分裂峰数分裂峰数132分裂峰数分裂峰数分裂峰的相对强度分裂峰的相对强度1(a+b)012(a+b)1113(a+b)21214(a+b)313315(a+b)4146416(a+b)5151010515.1HNMR谱图分析谱图分析例例1：某化合物：某化合物A分子式为分子式为C8H10，1HNMR为：为：H1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推测推测A的

23、结构。的结构。33解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为41.2(t,3H)CH3相邻的基团为相邻的基团为CH22.6(q,2H)CH2相邻的基团为相邻的基团为CH3 可能有苯环可能有苯环7.1(b,5H)苯环上的苯环上的5个个HA结构为：结构为：CH2CH3例例2：某化合物：某化合物A分子式为分子式为C6H14，1HNMR为：为：H0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推测推测A的结构。的结构。34解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计算不饱和度为00.8(d,12H)每个碳上最多连每个碳上最多连3个个H,12个个H可能是可能是4个个CH31.4(h,2H)相邻的基团为

24、相邻的基团为CH可能为两个可能为两个CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CHCH3A结构为：结构为：CH3CHCH3CHCH3CH335例例3：有一化合物分子式为：有一化合物分子式为C9H12O，1HNMR为：为：推测结构。推测结构。H1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：答：CH2OCH2CH336核磁共振碳谱核磁共振碳谱（13C NMR）引言引言自然界中，自然界中，12C:98.9%，磁矩，磁矩 =0,没有没有NMR。13C:1.1%，有磁矩，有磁矩(I=1/2)，有，有N MR。Lauterbur于1957年首次观测到13C NMR信号，但直

25、至70年代才开始应用13C NMR谱直接研究有机化合物，其原因就在于无法获得足够强的13C NMR信号以记录一张有实用价值的谱图。37优点：优点：掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息。化学位移范围大（可超过200ppm，是H谱的2030倍）。分辨率高。谱线之间分得很开，容易识别。13C 自然丰度 1.1%，不必考虑 13C 与 13C 之间的偶合(偶合几率极小)，只需考虑同 1H 的偶合。可确定碳原子级数。1.准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子。13C NMR的特点：38缺点缺点灵敏度低、信噪比差。13C天然丰度：1.1%;在同等实验条件下是氢谱的1/5800一般不能用积分高度来计算碳的数

26、目。偶合复杂。39化学位移化学位移 1)TMS为参考标准，为参考标准，c=0 ppm.2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准.碳的类型碳的类型 化学位移化学位移（ppm）C-I 040 C-Br 2565 C-Cl 3580 CH3 830 CH2 1555 CH 2060各类各类1313C C核的化学位移核的化学位移40碳的类型碳的类型 化学位移化学位移 （ppm）C（炔）（炔）6585=C（烯）（烯）100150 C=O 170210 C-O 4080 C6H6（苯）（苯）110160 C-N 3065sp3:=0100 ppmsp2:=100210 ppm羰基碳

27、羰基碳:=170210 ppm414243二二.红外光谱红外光谱(IR)1.红外光谱的一般特征红外光谱的一般特征442.红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似学键。它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机械模型。这样就可根据力学定理来处理分子的振动。机械模型。这样就可根据力学定理来处理分子的振动。45分子中的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。分子中

28、的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。.双原子分子双原子分子双原子分子伸缩振动双原子分子伸缩振动对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接一样，两个原子的距离可以发生变化。它球用弹簧连接一样，两个原子的距离可以发生变化。它的伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：的伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：462ckm1m211+1=cm-1c：光速：光速k：键的力常数：键的力常数m1m2：原子质量：原子质量KM1M211+=cm-11303分子随原子间距离的增大，分子随原子间距离的增大，K增大，分子能量增高，增大，分子能量增高，分

29、子从较低的振动能级变为较高的振动能级，红外光分子从较低的振动能级变为较高的振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。辐射可提供跃迁能量。对于一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。对于一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。47由由E=h可知，需要的红外光波长也是一定的。也可知，需要的红外光波长也是一定的。也就是说，对于特定分子或基团，仅在一定的波长（频就是说，对于特定分子或基团，仅在一定的波长（频率）发生吸收。率）发生吸收。红外谱图中，从基态到第一激发态的振动信号最强，红外谱图中，从基态到第一激发态的振动信号最强，所以红外光谱主要研究这个振动能级跃迁产生的红外所以红外光谱主要研究这个振动能

30、级跃迁产生的红外吸收峰。吸收峰。一种振动方式相应于一个强的吸收。但只有能引起偶极一种振动方式相应于一个强的吸收。但只有能引起偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。矩变化的振动才会产生红外吸收。对于一些对称分子如对于一些对称分子如H2，N2，Cl2等无红外吸收。等无红外吸收。48.多原子分子多原子分子多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式也变得复杂。也变得复杂。如：三原子分子有三种振动方式：如：三原子分子有三种振动方式：对称伸缩对称伸缩不对称伸缩不对称伸缩面内弯曲面内弯曲49+-面外弯曲面外弯曲随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。随着

31、原子数目增加，分子振动方式很快增加。一般多原子分子振动方式为一般多原子分子振动方式为3n-6种（种（n为分子中原子为分子中原子的个数）。的个数）。振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收峰越多。峰越多。3.影响红外吸收的主要因素影响红外吸收的主要因素1).质量和力常数的影响质量和力常数的影响KM1M211+=cm-1130350a.化学键越强，化学键越强，K越大，红外吸收的频率越大，波数越大。越大，红外吸收的频率越大，波数越大。例：例：CCCCCC2150cm-11650cm-11200cm-1伸缩伸缩b.组成化学键的原子的原子量越小，红外吸

32、收的频率越大，组成化学键的原子的原子量越小，红外吸收的频率越大，波数越大。波数越大。CHCCCOCClCBrCI3000cm-11200cm-11100cm-1800cm-1550cm-1500cm-1伸缩伸缩2).振动的偶合振动的偶合在有机分子中，同一个原子上有几个化学键，键与键在有机分子中，同一个原子上有几个化学键，键与键之间的振动是相互影响的。之间的振动是相互影响的。513).弯曲振动弯曲振动CH3000cm-1伸缩伸缩CH1340cm-1弯曲弯曲例：例：3.不同基团在红外频区的特征吸收不同基团在红外频区的特征吸收37001500cm-1由键的伸缩振动引起由键的伸缩振动引起许多官能团在这

33、个频率区都有特征吸收。许多官能团在这个频率区都有特征吸收。官能团区官能团区1400650cm-1由键的伸缩振动和弯曲振动引起由键的伸缩振动和弯曲振动引起指纹区指纹区应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准 样品完全相同，可判断它们是同一化合物。样品完全相同，可判断它们是同一化合物。52若红外图谱在若红外图谱在16901750cm-1无吸收，肯定不是羰基化合无吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。物，若有吸收，可能是羰基化合物。应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型

34、。一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度 基 团 频 率（cm-1）强 度 A.烷基 CH(伸缩)CH(CH3)2 C(CH3)3 28532962 13801385 及 13651370 13851395 (ms)(s)(s)(m)53一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度 B.烯烃基 CH(伸缩)C=C(伸缩)RCH=CH2 CH 面外 R2C=CH2 弯曲 ZRCH=CHR ERCH=CHR C.炔烃基 CH(伸缩)CC(伸缩)及 1365 30103095 16201680 9851000 及 905920 880900 675730

35、 960975 3300 21002260(s)(m)()(s)(s)(s)(s)(s)()54D.芳烃基 ArH(伸缩)芳环取代类型(CH 面外弯曲)一取代 邻二取代 间二取代 对二取代 3030 690710 及 730770 735770 680725 及 750810 790840 ()(,s)(,s)(s)(s)(s)(s)一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度 55E.醇、酚和羧酸 OH(醇、酚)OH(羧酸)F.醛、酮、酯和羧酸 C=O(伸缩)G.胺 NH(伸缩)H.腈 CN(伸缩)32003600 25003600 16901750 33003500 2

36、2002600 (宽,s)(宽,s)(s)(m)(m)一些基团的吸收带的频率和相对强度一些基团的吸收带的频率和相对强度 564.红外谱图解析实例红外谱图解析实例例例1.化合物的分子式为化合物的分子式为C6H12,红外光谱如下红外光谱如下,推测其结构。推测其结构。57解：由分子式为解：由分子式为C6H12计算不饱和度计算不饱和度=1，可能是烯烃或，可能是烯烃或 单环环烷烃。单环环烷烃。红外光谱图中红外光谱图中3095cm-1处有吸收峰，说明化合物可能处有吸收峰，说明化合物可能为烯烃，为烯烃，1640cm-1处的吸收峰在处的吸收峰在C=C键伸缩振动的频键伸缩振动的频率范围内。率范围内。1000和和

37、900cm-1处的吸收峰是双键碳原子的处的吸收峰是双键碳原子的CH吸收峰。吸收峰。所以，化合物可能为所以，化合物可能为1-己烯，己烯，58例例2.化合物的分子式为化合物的分子式为C7H8，红外光谱如下，推测其结构。，红外光谱如下，推测其结构。（答：化合物可能为甲苯）（答：化合物可能为甲苯）59例例3.化合物化合物C9H10，红外光谱在红外光谱在3100，16501500cm-1 （多峰）、在（多峰）、在890、770和和700 cm-1有特征吸收，该有特征吸收，该 化合物被化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。写出它的结构式。氧化得到苯乙酮。写出它的结构式。解：由分子式计算不饱和度为解：由分子式计

38、算不饱和度为5可能有可能有或不饱和键或不饱和键由由3100 cm-1 和和16501500cm-1(多峰多峰)进一步确证有：进一步确证有：603100 cm-1=C-H16501500cm-1（多峰）（多峰）C=C770和和700 cm-1苯环上苯环上C-H说明苯是单取代说明苯是单取代890 cm-1双键上双键上C-H说明双键上是同碳二取代说明双键上是同碳二取代C=C骨架振动骨架振动CCH2CH361例例4.分子式为分子式为C4H10OIR：2950 cm-1（2000 cm-1以上仅此吸收带）以上仅此吸收带）1HNMR为：为：H1.55(d,6H)3.1(s,3H)4.1(h,1H)ppm推

39、测化合物的结构。推测化合物的结构。答：答：(CH3)2CHOCH362三三.质谱质谱(MS)(MS)1.质谱图的一般特征质谱图的一般特征632.基本原理基本原理有机化合物的蒸气在高真空下受到高能电子束的轰击，有机化合物的蒸气在高真空下受到高能电子束的轰击，失去一个电子成为分子离子（带正电荷的离子），分失去一个电子成为分子离子（带正电荷的离子），分子离子的质量等于化合物的分子量。分子离子可继续子离子的质量等于化合物的分子量。分子离子可继续形成碎片离子，碎片离子可继续形成新的碎片离子，形成碎片离子，碎片离子可继续形成新的碎片离子，这样，一种化合物在离子室内可以产生若干质荷比不这样，一种化合物在离子

40、室内可以产生若干质荷比不同的离子。同的离子。这些正离子进入一个具有几千伏电压的区域受到加速，这些正离子进入一个具有几千伏电压的区域受到加速，然后在强磁场作用下，沿着弧形轨道前进。然后在强磁场作用下，沿着弧形轨道前进。m/z大的大的64进行扫描时，可以变动磁场强度，使不同质荷比的正离进行扫描时，可以变动磁场强度，使不同质荷比的正离子依次达到收集器，通过电子放大器放大成电流以后，子依次达到收集器，通过电子放大器放大成电流以后，用记录装置记录下来。不带电荷或带负电荷的质点不能用记录装置记录下来。不带电荷或带负电荷的质点不能到达收集器。到达收集器。正离子轨道弯曲程度小，正离子轨道弯曲程度小，m/z小的

41、正离子，轨道弯曲小的正离子，轨道弯曲程度大。这样不同质荷比的正离子就被分开。程度大。这样不同质荷比的正离子就被分开。A B气体分子气体分子+e高能电子高能电子A B分子离子分子离子+e265电场电场E：正离子在电场中，经加速后，全部转化为动能。：正离子在电场中，经加速后，全部转化为动能。eV=m212：离子速度：离子速度e：电荷：电荷V：加速电压：加速电压m：离子质量：离子质量磁场磁场H：具有一定动能的离子在磁场中，受到洛伦兹力而：具有一定动能的离子在磁场中，受到洛伦兹力而 发生偏转，稳态时，洛伦兹力与离心力（发生偏转，稳态时，洛伦兹力与离心力（m 2/r）相等。即：相等。即：He=m 2/r

42、r：离子运行半径：离子运行半径mer 2H 22 V=r 22mVeH2=即：即：负离子、自由基和中性分子不被加速。负离子、自由基和中性分子不被加速。663.分子离子、分子量和分子式确定分子离子、分子量和分子式确定分子离子分子离子 M+，分子离子峰的，分子离子峰的m/z就是分子量。就是分子量。M+1、M+2等是分子离子峰的同位素峰。等是分子离子峰的同位素峰。分子离子峰一般处于质荷比最高值。有些化合物分分子离子峰一般处于质荷比最高值。有些化合物分子离子子离子 较稳定，峰的强度大，在质谱图中容易找到，较稳定，峰的强度大，在质谱图中容易找到，但有些化合物分子离子不够稳定，易生成碎片，此但有些化合物分

43、子离子不够稳定，易生成碎片，此时分子离子峰很弱或不存在。时分子离子峰很弱或不存在。67另外还要考虑分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理。另外还要考虑分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理。注意：判断分子离子峰时，要考虑是否符合氮规律：注意：判断分子离子峰时，要考虑是否符合氮规律：含偶数氮原子或不含氮原子的有机分子，其相含偶数氮原子或不含氮原子的有机分子，其相 应分子量为偶数，含奇数氮原子的有机分子，应分子量为偶数，含奇数氮原子的有机分子，其相应分子量为奇数。其相应分子量为奇数。4.烃类化合物的质谱特征烃类化合物的质谱特征1).烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃2).烯烃和炔烃烯烃和炔烃3).芳烃芳烃684).

44、卤代烃卤代烃由于同位素效应由于同位素效应Cl35Cl37Br79Br81在质谱图上有同位素在质谱图上有同位素M+2峰出现。峰出现。在氯代烃中，在氯代烃中，M+2的强度是的强度是M+的的13在溴代烃中，在溴代烃中，M+2的强度和的强度和M+基本相同基本相同含两个氯或两个溴的化合物中，含两个氯或两个溴的化合物中，M+4、M+6也有一定也有一定的丰度。的丰度。69卤代烃最重要的两种裂解方式：卤代烃最重要的两种裂解方式：RXRX+溴化物、碘化物中较为重要溴化物、碘化物中较为重要在氟化物、氯化物中裂解方式：在氟化物、氯化物中裂解方式：RCCH2HHXRCCH2HHX+M HXRXRX+705.利用质谱推

45、结构利用质谱推结构例：推测下列化合物的结构例：推测下列化合物的结构m/z：166（M+），），168（M+2），），170（M+4），），131，133，135，83，85，87；H ：6.0（s）ppm解：由解：由H ：可知分子中有一种氢，又由：可知分子中有一种氢，又由M+4知此化知此化 合物是多卤代烃。合物是多卤代烃。由由m/z：166（M+）峰说明该化合物的分子量为）峰说明该化合物的分子量为166。ClCHCHClClCl而而分子中有多氯，且有一种氢分子中有多氯，且有一种氢分子量为分子量为166。71又又ClCHCHClClClm/z=166ClClCHCHClClm/z=131所以该化合物的结构为：所以该化合物的结构为：ClCHCHClClClClCHCl+CHCl2m/z=8372 结束语结束语