晶体制备二剖析课件.ppt

1、课程总结晶体生长材料分类成分金属无机非金属 有机晶体非晶体准晶体 结构晶体和非晶体 晶体：原子，离子或分子在空间成周期性规则排列的固体（金属晶体，离子晶体，分子晶体和原子晶体），具有固定的熔点，其物理性能各向异性 非晶体：长程无序，短程有序的结构，在不同方向上的物理性质是相同的，没有固定的熔点，在某一范围内出现软化，流动性增加 晶体和非晶体可以相互转化，例如水晶融化，冷却后得到非晶玻璃准晶体 原子在空间成准周期性规律排列，是长程准周期序结构,在特定成分和冷却速度下的合金 1984年，shechtman等人快速冷却的AlMn合金中发现五次旋转轴 这以后,在多种合金中相继出现了具有2，3，5，8，

2、10，12等轴次的旋转轴，具有五方晶系，八方晶系，10方晶系，12方晶系，没有4，6次旋转轴 Al-过渡金属，Ti第八族元素（铁，钴，镍三列金属）等合金易形成准晶晶体特性1,对称性:同素异构体2,稳定性:具有固定的熔点3,自范性:封闭的几何多面体4,各向异性:石墨5,均一性:宏观晶体质量均一对称性不同的晶体由不同的原子组成，具有不同的原子排列方式，具有不同的对称性不同晶体可能具有相同的对称性化学组分相同，结构不同的材料，不仅使二种晶体具有不同的对称性，也具有不同的物理，化学特性稳定性晶态比其他物态（气态，液态，非晶态，准晶态）相比，晶态内能最小，最为稳定，非晶，准晶处于压稳态非晶，准晶具有自发

3、转变成为晶态的趋势晶态则不具有自发转变成为非晶，准晶的趋势自范性晶体生长中具有自发形成封闭的几何多面体的现象晶体的自范性是晶体内部原子规则性排列的反映各向异性不同方向上，原子的排列情况不同，从而导致了各向异性均一性晶体的性能与取样的部位无关，这是晶体结构具有周期性的反映晶体的结合键1,原子间的结合原子间的相互作用力使原子结合成晶体时，系统的总能量降低，从而成为一种稳定的结构。晶体化学中把原子（或离子）间的结合力叫做化学键。晶体中的化学键可分成5种：离子键、共价键、金属键、分子键和氢键离子键原子在成键状态时，吸引电子的能力叫做电负性按EN值从大到小的顺序如下：F、N、Cl、O、Br、I、S、C、

4、Te、P、H、Se、B、Si、Ge、Sn、Fe、Zn、Cr、Cu、Ag、Be、Al、Mg、Ca、Li、Na、Ba、K、Rb、Cs 当电负性相差较大的两个原子结合时，电负性值低的原子的外层电子向电负性高的原子移动,使电负性值低的原子成为阳离子，电负性高的原子成为阴离子 纯离子键晶体中电子云成球形对称，离子键没有方向性和饱和性.为了保持晶体的电中性，晶胞中正、负离子含量和价数必须成一定的比例 离子晶体趋向于不等径球密堆排列 离子晶体中没有自由电子，是良绝缘体。离子键属强结合键，故离子晶体的硬度、机械强度、熔点等一般都较高 实际的离子晶体中，如KBr晶体中的K+、Br-之间也有小部分电子云交叠，化学

5、键中也有共价键成分。离子晶体中共价键的成分与晶体的化学组成有关，卤素元素与碱金属结合而成的晶体中所含共价键的成分随F、Cl、Br、I的顺序增加，如NaF、NaCl、NaBr、NaI中的共价键分别占3%、8.5%、9.5和10.5%两个同类原子或负电性相差很小的两个原子,外层价电子共有而形成有方向的化学键，叫做共价键 共价键具有强烈的方向性和饱和性，由共价键结合而成的晶体不成密堆排列 当共价键由二或三对电子组成，便形成二重或三重键。与单键相比，多重键更强，键更短。共价键由键角、键长决定了共价键的方向性和强度共价键 共价键的结合都很强，因此，共价键晶体硬度高、熔点高，是绝缘体。与离子晶体不同的是，

6、共价键晶体在熔融状态下仍然是绝缘体。金刚石就是典型的共价键晶体 只有当晶体组成元素的电负性、价电子数、配位数等相等时才能组成纯共价键 金刚石、Si、Ge、-Sn等晶体的结构相同，但Si、Ge、-Sn含有离子键成分，随Si、Ge的顺序增加，-Sn含有金属键的特征金属原子易于失去电子成为阳离子，失去的电子形成自由电子，为整个晶体共有。正离子和电子相互作用形成晶体金属键没有方向性和饱和性，可以用硬球密堆模型来描述金属晶体的结构绝大多数金属为高配位数的面心立方、六角密堆或体心立方结构由于大量自由电子气的存在，金属晶体的导电性、导热性能优良金属键 组成原子团或分子内部原子之间是共价键，原子团或分子之间的

7、结合，是靠分子之间的结合力(范德互尔斯力)有永久偶极性的分子存在库仑静电作用，从而存在使分子作平行取向结合到一起的键合力。感应效应使其它分子感应产生偶极矩，也形成键力。键合力的主要部分来源于中性原子或分子的色散互作用，使中性原子或分子产生键合力。原子中的运动电子可感生近邻原子的瞬间偶极矩，从而形成键力 弱键 无方向性和饱和性，分子趋于密堆排列 分子晶体的熔点、沸点都较低，硬度也小分子键氢键存在于NH或OH团的H和电负性较高的原子（N、O、F、Cl或S）之间它的符号是A-H.B。其中A-H是共价连接，H.B是一种有方向性的分子键氢键具有饱和性和方向性，B原子近似位于A-H共价键的延长线上，和键的

8、偏离不超过20氢键氢键是一种弱键由氢键结合而成的晶体的硬度、熔点都比较低氢键决定了许多无机化合物，如水合物晶体，氨化物，有机化合物如蛋白质、核酸等等的结构和性质，是一些晶体中形成网络的原因。冰中就存在氢键形成的三维网络，使冰的密度小于水 固相反应：石墨 高温高压 金刚石 -Fe(BCC)900 -Fe(FCC)图形外延在激光照射下完成的微晶硅向单晶硅薄膜转变的固-固相转变的过程通过固-固相转变完成的晶体生长过程 液相反应：包括溶液生长和融体生长；盐水溶液结晶为食盐；砷化稼液相外延，锗硅和砷化稼的融体生长 气相反应：由气相向晶体转变的气-固相转变的过程；气体凝华过程（水汽凝结成冰晶）；化学气相沉

9、积（CVD）反应类型在气固相变过程中,在溶液中结晶时,00110110lnlnppPPppppRTGRTVddRTRTppp 1010lnlnlnCGRTCRTCRTC 在融体中生长时,()vLSMHgSSTTT1,在气固相变过程中，气相的蒸汽压要大于其饱和蒸汽压2,在溶液中结晶时，有一定的过饱和度3,在融体中生长时，有一定的过冷度形核方式一,均匀形核在一定的过饱和度,过冷度的条件下,由体系中直接形成的晶核叫均匀成核或自发成核二,非均匀形核在体系中存在外来质心(尘埃,固体颗粒,仔晶等),在外来质点成核 叫非均匀成核或非自发成核23443SVvGGGrrg 均匀形核均匀形核时，体系的能量可以分为

10、二部分1,气相转变为晶胚，体积自由能Gv要减小，使体系的自由能减小，它的减少与晶胚半径的立方成正比2，由于新相形成气固界面，需要一定的表面能Gs，使体系的自由能增加，它的增加与晶胚半径的平方成正比体系的自由能G出现了开始时增加，达到极大值G*后下降与G*相对应的晶胚半径r*称为临界半径；与G0相对应的晶胚半径r0称为稳定半径*0d Gdr233*222421644*333VVVVGgrggg*2840Vrrg*2VrgVSGGG 3323coscos3VVrGg非均匀形核212(1 cos)SGr 22(sin)()SssGr22122(1 cos)(sin)()SSSssGGGrr coss

11、s体积自由能为球冠的体积球冠的表面自由能Gs由-相之间表面能Gs1和s相之间的表面能Gs2两部分组成2033sincos23coscos3Vrr dr 23244()321()(2cos)(1 cos)4VGrrgff非均*02Vd Gdrrg 3*216()()3VGfG fg 非均均在晶核稳定时，各个界面之间张力达到平衡，在三相交点上必然达到静力学平衡，这时为常数，所以f（）为常数 当体系状态一定时，在自由空间的均匀成核与在固相上非均匀成核，其临界半径相同当固相与相的性质相近，两相间润湿性好，接触角就小，0，f（）也小，G*非均也小，就容易成核。例：从熔体中拉单晶或同质外延时，籽晶或衬底与

12、生长物质为同一物质，所以G*非均为零，这种情况说明不需要三维成核，流体可直接转变为晶体另一个极端是180，f（）1，G*非均 G*均，说明杂质对成核没有贡献，与在相中均匀成核一样奇克劳斯基法(直拉法)高纯硅的制备1,硅是第四族元素，具有银白色金属光泽，其晶体硬而脆2,硅在地壳中含量27%，仅次于氧3,来源:石英砂和硅酸盐4,95%-99%的硅称为粗硅或工业硅 是用石英砂与焦炭在碳电极地电弧炉中还原制得的，主要杂质为铁，铝，碳，硼，铜等反应式 reaction equation1600 1800232oCSiOCSiCCO 2232SiCSiOSiCO 冶金级硅的提纯：化学提纯和物理提纯化学提纯

13、三氯氢硅法硅烷法物理提纯络合物形成法固体吸附法部分水分解法精馏法(常用的)280 300323309.2/oCSiHClSiHClHkJ mol 主要反应副反应34234423423422222424322732SiHClHClSiClHSiHClSiSiClHClSiHClSiClHSiHClSiSiClHSiHClSiHClSiClHSiHClSiH Cl 三氯氢硅法三氯氢硅的制备组分沸点/组分沸点/SiH4-111.8SnCl4113SiH3Cl-30.4CrO2Cl2116.7SiH2Cl28.3VOCl3127BCl313AsCl3130SiCl457.6TiCl4136PCl376

14、PCl5160CCl477AlCl3180(升华)POCl3105.3其他金属杂质氯化物200SiHCl331.5粗制SiHCl3中各种可能组分的沸点连续精馏提纯1100323OCSiHClHSiHCl主要反应方程式伴随的反应3424243224SiHClSiSiClHSiClHSiHCl三氯氢硅氢还原硅烷法3024432442192.5/OCMg SiNH ClSiHNHMgClkJ mol 液氨硅烷的制备 SiH4 preparation采用硅化镁在液氨中与氯化氨反应来制取硅皖，液氨既是溶剂也是催化剂1，Mg2Si:NH4Cl=1:3配比的料加入反应釜中2，Mg2Si:液氨1：10配比加进

15、液氨反应生成的硅皖通过液氨回流器进入纯化系统，硅皖带走的氨气在回流器中液化，返回到发生器中继续使用，硅皖中的杂质乙硼烷与氨络合生成固态络合物B2H62HN3，在排渣时排除反应方程式 reaction equation硅烷的提纯 purification of SiH4可以用低温精馏和吸附法进行提纯，但硅烷沸点太低，目前多用吸附法提纯，采用分步吸附法0.4nm分子筛除去较多量氨气，水，一部分的磷烷，砷烷，乙炔，硫化氢等0.5nm分子筛除去余下的氨气，水，磷烷，砷烷，乙炔，硫化氢，同时还吸附B2H6，Si2H613X分子筛除去烷烃，醇等有机大分子然后用常温和低温二级活性炭进一步除去B2H6，砷烷，

16、磷烷吸附后的硅烷可以经过热分解提纯，因一些杂质的氢化物热稳定性差，在一个大气压下，680时分解率可达99.6分解的化学方程式为42249.8/SiHSiHkJ mol拉晶的过程拆炉清洁热场安装热场装料抽真空化料稳定引细晶放肩转肩等径生长收尾冷却晶体直径控制和观测 弯月面：熔体硅有一弯月形的表面，这个弯月面作为毗连硅晶体的亮区是可以看见的，通过检测弯月面的尺寸，可以确定硅晶体的尺寸，从而来控制晶体生长速度 晶体成像法：用望远镜在观察孔中目测观察得到 称重法：把晶体或熔体在生长过程中的重量变化信号取出，与设定拉晶速度比较后，取其偏差信号作为控制信号，以达到控制晶体生长速度的目的润晶:当熔体温度稳定

17、在稍高于熔点,将籽晶放在上面烘烤几分钟后将籽晶与熔体熔接.缩颈:为了消除位错要将籽晶(晶体)拉细一段放肩:要把晶体放粗到要求的直径等径生长:有了正常粗细后就保持此直径生长拉光:将熔体全部拉光拉晶过程掺杂方式1,原位掺杂2,离子注入3,扩散掺杂法4,中子嬗变掺杂轻掺杂(几十cm以上),中等掺杂(零点几至几十cm),重掺杂(零点几cm以下)布里奇曼法固液界面的形状和位置固液界面一般呈凸面,平面和凹面三种形态固液界面的形状是由温度分布决定的固液界面的形状和稳定性是和所生长的晶体完整性密切相关的平界面-从排除杂质和减小位错等缺陷来看,最理想,但是不易大范围获得凸界面-有利于晶粒的淘汰,使杂质与缺陷向晶

18、体壁面扩散和延伸凹界面-边缘部分先生长而易形成多晶,杂质也容易聚集在晶体内部影响生长速率和固液界面形状的因素材料的热导率和结晶潜热是两个主要内因坩锅下降速度是外因 固液界面较为平坦的晶体，保证较好的晶体质量 籽晶 籽晶是将与新制备的单晶材料相同的单晶体，经定向后，切割成一定的几何形状的单晶体，也可使用异种物质的单晶体作籽晶 籽晶材料的熔点必须高于所生长的晶体的熔点，结构与所生长晶体相同，晶格参数与所生长晶体的相近，尽量不沾污生长的晶体区熔法区熔单晶生长示意图悬浮区熔的工艺介绍 硅棒清洗：用氢氟酸和硝酸的混合液（1：3）或用20的氢氧化钠或氢氧化钾溶液腐蚀，然后用去离子水清洗，再烘干，备用 加热

19、线圈：用导电良好的紫铜管或镀银铜管（最好是银管）做成，加热线圈的形状应是使熔区形状是否正常的关键因素 装炉操作：硅棒对中线圈和籽晶，籽晶应装正，夹紧，且硅棒与籽晶要接触压紧合适，线圈从上至下不碰硅棒 预热：多晶硅棒在开始预热时的电阻率很高，高频线圈功率耦合不上，采用不锈钢夹头或在硅棒末端绕钨或钼丝，在高频开始时，这些金属物因导电性强被感应至红，通过辐射或传导，将热量传给硅棒，只要当硅棒预热至暗红，此时硅棒的电阻率下降，立刻降低输出功率，切不可将硅棒熔化 熔接：先把硅棒提起，与籽晶脱离后再进行熔接，熔化硅棒下端时，线圈应放在硅棒上，然后逐步增加熔区宽度，使熔成半圆球形，当使硅棒与籽晶连接时，应使

20、硅棒下端的半圆球缩小后再接触，同时旋转籽晶 产生起始熔区：控制温度，并相应的提拉或下压硅棒，与功率配合起来控制熔区的大小和形状，防止液硅下沿吃掉籽晶太多，以达到固液界面平展，产生平展熔区的目的；并使产生起始熔区的长度与该处硅棒的直径相等或稍长，这样熔透较好，熔区稳定 缩颈：线圈移速过快，会使熔区较长且中心凝固；移速过慢，熔区容易变窄而凝固，使收颈不能进行 放肩：往往是由于线圈形状不佳，线圈和硅棒耦合不好，因而功率在硅棒上分布不合适，使熔区过长引起，与操作中加减功率，拉压熔区不恰当也有一定关系 收肩合棱：熔区饱满稍下压上轴 等轴生长：硅棒晶体同步进行通过适当拉压上轴来控制晶粒直径 收尾：轻拉上轴

21、使熔区逐步拉断最后凝成尖形 区熔鼓棱单晶外形区熔硅的掺杂区熔生长单晶硅芯掺杂，世代掺杂，沉积掺杂片掺杂气体掺杂，溶液掺杂多晶硅沉积掺杂在多晶硅沉积过程中，以气态PH3,(PNCl2)3,SiH4等的气体中，P，As或B与硅一起沉积，在整根多晶硅棒的直径方向杂质分布是均匀的，难精确控制掺杂的浓度，而且一般掺杂浓度很高硅芯掺杂法将多晶沉积法获得的掺杂多晶硅拉制成细硅芯作为制备多晶硅时的热载体，高纯多晶硅沉积在掺杂的硅芯外，区熔法生长硅单晶时，在熔区内硅芯与沉积多晶硅熔化后混合，硅芯中的杂质被稀释，硅芯掺杂适合于掺硼工艺棒孔掺杂以高纯钽管或钼管作载体，在其表面沉积高纯多晶硅并控制其直径，将多晶硅切割

22、成一定长度，以流动的硝酸或硝酸稼氢氟酸混合液腐蚀钼管，钽管并靠近它们的合金层，以获得中心有孔道的高纯多晶硅棒，再经过重新稀释的掺硼高纯硅拉成直径小的细棒，塞入径腐蚀，清洗过的多晶硅棒孔道中，再在真空下反复慢速提纯多晶硅并拉制成单晶硅纳米材料纳米材料的特性量子尺寸效应当纳米材料的尺寸下降到一定程度时，其费米能级附近的电子能级由准连续转变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，同时纳米材料的能隙变宽，以及由此导致的纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与体材料显著不同的现象库仑堵塞 当一个纳米颗粒得到或失去一个电子时，所产生的电荷将对新的电荷转移产生

23、巨大阻碍，为克服这一障碍，需要使用能量Ec(库仑堵塞能)来移动新电子Ece2/2C 其中C是粒子的电容，C d，即颗粒愈小，库仑堵塞能愈大量子隧穿如果两个量子点通过一个“结”连接起来，使一个量子点上的单电子穿过势垒到另一个量子点上，这种现象称为“量子隧穿”出现条件：EckBT当量子点 10nm，T 200 K当量子点 1 nm，T 300 K大比表面效应l比表面积随粒子直径d的减小而增加，导致不饱和键与悬键增加，致使物理、化学性能变化小尺寸效应 由于纳米材料尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化 当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长,以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶

24、体周期性的边界条件将被破坏 非晶态纳米材料的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应 对纳米颗粒而言,尺寸变小,同时其比表面积显著增加,从而产生一系列新奇的性质热蒸发法 定义：直接将原料或者是原料和催化剂的混合物放在炉子的高温端加热蒸发，用载气把蒸汽吹到冷端，从而形核长大的过程 应用：用热蒸发法制备的物质种类主要有各种氧化物、部分硫化物、硒化物、氮化物以及少量的单质和磷化物 生长机理 主要的有用金属催化剂制备一维纳米材料的VLS 机理 不用催化剂的VS 机理 用固体衬底作为原料的SLS 机理 前驱体辅助机理 生长条件原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及种类、压强以及载气溅射法原理在阴极(靶材)、阳极之间施加上百伏的直流电压，使处于两极之间的气体（惰性气体或其它气体）产生辉光放电，放电中的阳离子在外场作用下向阴极撞击，靶材的原子由表面蒸发出来，被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒特点 无须坩埚 靶材可以上下、两侧放置 靶材可为高熔点材料 通过改变靶材面积提高反应速度 可制备纳米化合物 可制备纳米颗粒薄膜 由于靶材和温度的原因，一般用来制备薄膜材料，很少被用来制备一维纳米材料，目前只有在纳米硼丝的制备上是比较成功的END