激光拉曼光谱-1解读课件.ppt

1、2023-1-281拉曼光谱分析方法拉曼光谱分析方法laser Raman spectroscopy2023-1-282基本内容一、概述二、原理三、与红外光谱的关系四、仪器五、应用2023-1-28319961997199819992000200120022003200420052006050100150200250300350 No.of Raman publicationsYear一、一、概概 述述拉曼光谱仪拉曼光谱仪广泛应用于物理、化学和生物科广泛应用于物理、化学和生物科学等诸多领域学等诸多领域7070年代拉曼光谱开始用于催化研年代拉曼光谱开始用于催化研究（负载型催化剂、分子筛、吸究（负

2、载型催化剂、分子筛、吸附及原位反应）附及原位反应）SCISCI数据库数据库;关键词：关键词：Raman and catalystRaman and catalyst催化科学技术与催化研究方法密催化科学技术与催化研究方法密不可分不可分现代物理技术基于光、声、电磁、现代物理技术基于光、声、电磁、电子、原子、离子和热电子、原子、离子和热2023-1-284拉曼光谱应用发展迅速，原因如下：拉曼光谱应用发展迅速，原因如下：拉曼光谱能够提供结构信息拉曼光谱能够提供结构信息催化剂本身催化剂本身催化剂表面物种催化剂表面物种拉曼光谱易于实现原位研究拉曼光谱易于实现原位研究高温高温高压高压复杂体系等复杂体系等拉曼

3、光谱可用于催化剂制备研究拉曼光谱可用于催化剂制备研究拉曼光谱探测器灵敏度的提高，光谱仪的改进拉曼光谱探测器灵敏度的提高，光谱仪的改进尚存在的困难：灵敏度低和荧光干扰尚存在的困难：灵敏度低和荧光干扰2023-1-285二、拉曼光谱发展历史及其原理二、拉曼光谱发展历史及其原理拉曼（拉曼（Raman），印度物理），印度物理学家。学家。1921年开始研究并在年开始研究并在1928年发现了光散射的拉曼年发现了光散射的拉曼效应，效应，1930年获得了诺贝尔年获得了诺贝尔物理奖。和汤川秀树（日）物理奖。和汤川秀树（日）一起成为仅有的两位没有受一起成为仅有的两位没有受过西方教育的诺贝尔科学奖过西方教育的诺贝尔

4、科学奖得主。为表彰拉曼对印度科得主。为表彰拉曼对印度科学进步所作的巨大贡献，印学进步所作的巨大贡献，印度政府将度政府将2月月28日定为日定为“拉拉曼节曼节”。历史历史2023-1-28600液体液体很弱很弱(10-6-10-9)频率发生改变的散频率发生改变的散射称为拉曼散射射称为拉曼散射兰斯别尔格和曼捷斯兰斯别尔格和曼捷斯 塔姆塔姆(前苏联物理学家前苏联物理学家)研究石英中的光散射研究石英中的光散射罗卡德和卡巴尼斯罗卡德和卡巴尼斯(法国学者法国学者)研究气体中的光散射研究气体中的光散射=0-仅与样品分子的振动和转动能级相关仅与样品分子的振动和转动能级相关拉曼散射性质：拉曼散射性质：2023-1

5、-2871953年出现第一台商用光谱仪，但没得到广泛应用：年出现第一台商用光谱仪，但没得到广泛应用：19601960年后拉曼光谱技术得到很大的飞跃：年后拉曼光谱技术得到很大的飞跃：o19601960年激光的发现年激光的发现o近年来高质量的双、三单色仪近年来高质量的双、三单色仪o高灵敏度的探测器高灵敏度的探测器o光源差光源差o摄谱时间长摄谱时间长o样品量大，且只限液体样品样品量大，且只限液体样品19601960年前研究主要集中于对拉曼光谱的理论解释年前研究主要集中于对拉曼光谱的理论解释2023-1-288拉曼光谱原理拉曼光谱原理1.1.光散射光散射光散射光散射表面散射表面散射体内散射体内散射漫反

6、射漫反射样品0000弹性散射弹性散射非弹性散射非弹性散射散射波长不变散射波长发生变化弹性散射弹性散射延德尔散射延德尔散射瑞利散射瑞利散射I与无关I正比于1/42023-1-2892.2.基本理论基本理论样品池透过光不变瑞利散射不变拉曼散射变增大减小 h h 0h 0h(0+)E1+h 0E0+h 0h(0-)激发虚态激发虚态Rayleigh散射散射Raman散射散射Rayleigh散射散射弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向Raman散射散射非弹性碰撞；方向改变且有能量交换非弹性碰撞；方向改变且有能量交换E0E1V=1V=0电子基电子基 态态E0E1V=1V=0最低

7、激发最低激发电子能级电子能级Raman散射的两种散射的两种跃迁能量差：跃迁能量差：(1)E=h(0-)产生产生stokes线；线；ANTI-STOKES 0-RayleighSTOKES 0+0h(0+)E0E1V=1V=0E1+h 0E2+h 0 h h 0h(0-)(2)E=h(0+)产生反产生反stokes线；线；RamanRaman位移：位移：=|=|0 0 s s|,|,即散射光频率与激发光频之差。即散射光频率与激发光频之差。vv取决于分子振动能级的改变，取决于分子振动能级的改变，所以他是特征的。所以他是特征的。适用于分子结构分析与入射光波长无关2023-1-2812CCl4的拉曼光

8、谱 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering2023-1-28133.3.拉曼光谱的经典解释拉曼光谱的经典解释拉曼光谱与分子极化率的关系拉曼光谱与分子极化率的关系 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率分子中两原子距离最大时，分子中两原子距离最大时，也最大也最大拉曼散射强度与极化率成正比例关系拉曼散射强度与极化率成正比例关系分子在静电场E中，极化感应偶极距pp E为极化率Eeer2023-1-281400)()(tm2cos0如果分子是简谐振动：如果分子是简谐振动：为时间为分子振动频率为振幅为分

9、子振动简正坐标tm0则极化率与该坐标有关：则极化率与该坐标有关：平衡位置极化率变化为平衡位置的极化率00)()(电场强度随时间变化：电场强度随时间变化：tEEo2cos0p E2023-1-2815)(2cos)(1/2 )-(2cos)(1/22cos)(2cos2cos)()(000000000tEtEtEtEtPmoomoooomo4.4.拉曼散射的选择定律拉曼散射的选择定律0)(02023-1-2816例例1 1 双原子分子双原子分子同核双原子分子同核双原子分子A-AA-A异核双原子分子异核双原子分子A-BA-B振动模振动模极化率随极化率随坐标变化坐标变化平衡位置极平衡位置极化率导数化

10、率导数00拉曼活性拉曼活性是是是是 偶极矩随偶极矩随坐标变化坐标变化红外活性红外活性否否是是 平衡位置偶平衡位置偶极矩导数极矩导数=00例例2 2 多原子分子多原子分子线性对称分子线性对称分子ABA振动模振动模极化率随极化率随坐标变化坐标变化平衡位置极平衡位置极化率导数化率导数0=0拉曼活性拉曼活性是是否否 偶极矩随偶极矩随坐标变化坐标变化红外活性红外活性否否是是 平衡位置极平衡位置极化率导数化率导数=00 =0否否 0是是 2023-1-2818例例3 3 多原子分子多原子分子非线性分子非线性分子ABA振动模振动模极化率随极化率随坐标变化坐标变化平衡位置极平衡位置极化率导数化率导数0拉曼活性

11、拉曼活性是是是是 偶极矩随偶极矩随坐标变化坐标变化红外活性红外活性是是是是 平衡位置极平衡位置极化率导数化率导数 00是是 0是是 002023-1-2820互排法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。结构分析：H4C4N4拉曼C=C 1623 cm-1 强红外C=C 1621 cm-1 强CCCNCNNH2NH22023-1-2821三、拉曼光谱与红外光谱的关系三、拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定

12、红外：适用于研究不同原子的极性键振动 OH,CO，CX拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 NN,CC互补2023-1-2822红外及拉曼光谱法的相同点在于，某些峰的红外吸收波红外及拉曼光谱法的相同点在于，某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息外光区，两者都反映分子的结构信息2023-1-2823红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光入射光大多数是可见光 ，散射光也是可见光。，散射光也是可见光。红外光谱测定

13、的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，红外光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移。而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移。两者的产生机理不同：红外吸收是由于振动引起分子偶两者的产生机理不同：红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的；拉曼散射是由于键上电子云极矩或电荷分布变化产生的；拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，产生诱导偶极，当返回分布产生瞬间变形引起暂时极化，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态。基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态。2023-1-2824四、仪器结

14、构与原理四、仪器结构与原理 2023-1-2825激光器最常用Ar激光器 488.0/514.5nm频率高，拉曼光强大Spectrum of anthracene.Want to use short wavelength because scattering depends on 4th power of frequency.BUTWant to use long wavelength to minimize chance of inducing fluorescence.A:Ar+laser at 514.5 nm.B:Nd:YAG laser at 1064 nm.2023-1-2826样

15、品室滤光光栅发射透镜 使激光聚焦在样品上收集透镜 使拉曼光聚焦在双单色仪的入射狭缝双单色仪仪器心脏减少杂散收光提高色散度检测和记录系统光电倍增管高的量子效率；低的热离子暗电流液氮冷却的CCD型电子偶合器件探测器(Charge-Coupled Devices)外光路系统2023-1-2827五、应用五、应用 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱拉曼光谱 红外光谱红外光谱 光谱范围光谱范围40-4000Cm-1 光谱范围光谱范围400-4000Cm-1 水可作为溶剂水可作为溶剂 水不能作为溶剂水不能作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直样品可盛于玻璃瓶，毛细管

16、等容器中直接测定接测定 不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定 负载型催化剂的表征负载型催化剂的表征 较难用于负载型催化剂表征较难用于负载型催化剂表征 固体样品可直接测定固体样品可直接测定 需要研磨制成需要研磨制成 KBR 压片压片 2023-1-28281.有机化学中的应用由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带

17、强度增加。2023-1-2829Raman and Infrared Spectra of H-CC-HAsymmetric C-H StretchSymmetric C-H StretchCC Stretch2023-1-28302941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1环呼吸环呼吸 1444，1267 cm-1 CH22023-1-28313060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯环苯环1000 cm-1环呼吸环呼吸787 cm-1环变形环变形1039,1022cm-1单取代单取代2023-1-2832

18、4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。7）杂原子具有较强的散射峰，如C-Cl,C-Br,C-I等。2023-1-2833Infrared and Raman Spectrum of CCl4776 cm-1314 cm-1463 cm-1219 cm-1Infrared spectrum

19、Raman spectrum2023-1-2834红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定；2023-1-2835 优于红外，基于优于红外，基于M MOrgOrg键的振动键的振动 M MO O也具有也具有RamanRaman活性活性 RomanRoman谱证实：谱证实：v对于汞离子在水溶液中，是以对于汞离子在水溶液中，是以HgHg+或或HgHg2+2+存在的，用红外光谱是存在的，用红外光谱是无法确定的。因这两种离子在红外光谱上都无吸收带。在拉曼光无法确定的。因这两种离子在红外光谱上都无吸收带。在拉曼光谱中可看到谱中可看到(Hg-Hg)(Hg-Hg)2+2+

20、的强偏振线在的强偏振线在169cm169cm-1-1出现。出现。v铊离子在水溶液中是以一价形式存在。铊离子在水溶液中是以一价形式存在。vV(IV)V(IV)是是VOVO2 2不是不是V(OH)V(OH)2 22 2v硼酸离解是硼酸离解是B(OH)B(OH)4 4-不是不是H H2 2(BO)(BO)3 32.无机化学中的应用拉曼光谱单独使用或与红外相结合用于：拉曼光谱单独使用或与红外相结合用于：特定环境中进行离子或分子种类鉴别和光谱表征；特定环境中进行离子或分子种类鉴别和光谱表征；测定这类物质的空间构型。测定这类物质的空间构型。测定强酸的离解度；测定强酸的离解度；测定溶液中络合物的稳定常数。测

21、定溶液中络合物的稳定常数。测定杂质和混合物的组成测定杂质和混合物的组成（亚硝酸根中微量硝酸根：亚硝酸根的特征亚硝酸根中微量硝酸根：亚硝酸根的特征拉曼带拉曼带810cm810cm-1-1，硝酸根的拉曼特征谱带在，硝酸根的拉曼特征谱带在1055cm1055cm-1-1，检出极限为检出极限为0.2%）2023-1-2836对二甲硅醚结构的研究对二甲硅醚结构的研究(SiH3)2O两种不同振动：两种不同振动：Si-HSi-H键振动；键振动；Si-O-SiSi-O-Si骨架振动骨架振动2023-1-2837碳材料的表征碳材料的表征2023-1-28383.在分析化学中的应用4.在高分子材料中的应用化工品，

22、无机盐，药品中的杂质分析化工品，无机盐，药品中的杂质分析大气中气体浓度定量分析等大气中气体浓度定量分析等检测范围为检测范围为100ppm聚合物材料结构方面许多信息聚合物材料结构方面许多信息分子结构组成分子结构组成立体规整性立体规整性结晶取向结晶取向分子相互作用分子相互作用)2/(sin420HLCSk式中，式中，C C为样品浓度；为样品浓度；0 0为入射光强度；为入射光强度；S SK K为喇曼为喇曼散射系数散射系数;H H为样品有效为样品有效长度；长度；L L是受折射率和样是受折射率和样品内场效应等因素影响的品内场效应等因素影响的系数；系数；为光束在聚焦透为光束在聚焦透镜方向上的半角度镜方向上

23、的半角度2023-1-28395.在生物学中的应用测定蛋白质二级结构和侧链情况测定蛋白质二级结构和侧链情况CNHORR酰胺CO伸缩振动NH在平面内弯曲酰 胺 拉 曼 峰 弱CNHORR二级结构二级结构酰胺酰胺酰胺酰胺-helix1645-1658cm-11264-1310 cm-1-sheet1665-1680 cm-11230-1245 cm-1-turn1663-1678 cm-11254-1230 cm-1Randomcoil1660-1666 cm-11242-1250 cm-1蛋白质二级结构的酰胺振动频率蛋白质二级结构的酰胺振动频率酰 胺 C-N 扭 曲 振 动CNHORR2023-

24、1-2840血清的拉曼光谱血清的拉曼光谱2023-1-28416.在催化研究领域的应用可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理简单。可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理简单。拉曼光谱的优点：拉曼光谱的优点：其不足之处在于，激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定其不足之处在于，激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一般不适用，需改用近红外激光激发等等。一般不适用，需改用近红外激光激发等等。低波数段测定容易低波数段测定容易(如如M-OM-O、M-NM-N键的振动键的振动 M-O,M-N等等)，低波数，低波数光谱区反映催化剂结构信息，特别如分子筛。光谱区反映催化剂结构信息，特别如分子筛。时间

25、分辨测定可以跟踪时间分辨测定可以跟踪1010-12-12s s量级的动态反应过程。量级的动态反应过程。利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。显微拉曼的空间分辨率很高，为显微拉曼的空间分辨率很高，为1 1m mm m。代表性工作：代表性工作：v金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂金属氧化物的晶相结构金属氧化物的晶相结构金属氧化物的相变过程金属氧化物的相变过程金属氧化物活性位的配位结构金属氧化物活性位的配位结构在催化氧化反应中金属氧化物在催化氧化反应中金属氧化物 催化剂的变化催化剂的变化MoOMoO3 3:996996、821821、667667和

26、和285 cm285 cm-1-1FeFe2 2(MoO(MoO3 3)4 4:965:965、776776和和348 cm348 cm-1-1V-Mg-O：MgV206、-Mg2V2O7和和Mg3V2O8V-P-O钼酸铋：钼酸铋：Bi2Mo3012、Bi2Mo2O9、Bi2MoO6Bi-O-Mo中氧原子可以发生中氧原子可以发生-脱氢脱氢Mo-O-Mo点上，氧或点上，氧或NH官能团可插入到丙烯基中间体中官能团可插入到丙烯基中间体中氧的解离吸附主要发生在氧的解离吸附主要发生在Bi-O-Bi位位v负载型金属氧化物催化剂负载型金属氧化物催化剂金属氧化物结构随负载量的变化金属氧化物结构随负载量的变化金

27、属氧化物与载体间的作用金属氧化物与载体间的作用v1019 cm1、825 cm1V=O bond and three anchoring VOsupport bonds,in VO4 configuration,v1030 cm1 the V=O of polyvanadatesv775、982 cm1due to ZrV2O7 crystallites2023-1-2844MoOMoO3 3/Y/Y2 2O O3 3-Al-Al2 2O O3 3MoOMoO3 3负载量影响负载量影响Y Y2 2O O3 3加入量的影响加入量的影响2023-1-2845v分子筛催化剂分子筛催化剂1.1.分子筛

28、的骨架振动分子筛的骨架振动分子筛拉曼光谱的最强峰出现在分子筛拉曼光谱的最强峰出现在300-300-600 cm600 cm-1-1，该峰被归属于氧原子在面，该峰被归属于氧原子在面内垂直于内垂直于T-O-TT-O-T键键(T(T指指SiSi或或Al)Al)的运动。的运动。v vs(T-O-T)s(T-O-T)的频率与分子筛的结构单元的频率与分子筛的结构单元如：环大小，平均如：环大小，平均T-O-TT-O-T键角和键角和SiSiAIAI比之间的对应关系。比之间的对应关系。2023-1-2846Si/Al比的影响比的影响2.2.分子筛的合成分子筛的合成v催化剂制备过程研究催化剂制备过程研究898cm

29、-1 是四面体物种是四面体物种MoO42-以溶液状以溶液状态存在于载体孔中。态存在于载体孔中。由上可以看出：由上可以看出：pH对吸附量影响较大对吸附量影响较大通过调节溶液的通过调节溶液的pH值，可获得不同表面值，可获得不同表面MoO42-/Mo7O246-比值的催化剂样品比值的催化剂样品940cm-1为表面上吸附的为表面上吸附的Mo7O246-物种物种900cm-1为吸附为吸附MoO42-物种。物种。考察煅烧温度对催化剂结构的影响考察煅烧温度对催化剂结构的影响负载型负载型MoOMoO3 3催化剂制备过程分析催化剂制备过程分析v催化剂积碳失活的研究催化剂积碳失活的研究积炭的谱峰主要出现在：积炭的

30、谱峰主要出现在：1360-1400cm1360-1400cm-1-1(C-H(C-H变形振动变形振动)l580-l640cml580-l640cm-1-1(C=C(C=C伸缩振动伸缩振动)2900-3100cm2900-3100cm-1-1(C(CH H 伸缩振动伸缩振动)甲醇在不同分子筛上转化甲醇在不同分子筛上转化反应过程中积碳物种拉曼谱反应过程中积碳物种拉曼谱在在SAPO-34SAPO-34的拉曼光谱图中出现的拉曼光谱图中出现14141414，16161616，16281628，28222822和和2947cm2947cmZSM-5ZSM-5的拉曼谱图中的拉曼谱图中14251425和和l6

31、15cml615cm-1-1谱谱峰分别归属为芳烃和取代芳烃的峰分别归属为芳烃和取代芳烃的C-HC-H变变形振动和形振动和C=CC=C伸缩振动伸缩振动USY 的紫外拉曼谱图中的紫外拉曼谱图中1604cm 谱谱峰为聚芳烃的峰为聚芳烃的C=CC=C伸缩振动伸缩振动通过对这些谱峰的位置和相对强度的通过对这些谱峰的位置和相对强度的分析可以区分烯烃，聚烯烃，芳烃，分析可以区分烯烃，聚烯烃，芳烃，聚芳烃，类石墨等不同形态的积炭聚芳烃，类石墨等不同形态的积炭Single-wall carbon nonotubeMulti-wall carbon nonotubeu碳纳米管表征碳纳米管表征v用拉曼光谱法定量测定

32、表面用拉曼光谱法定量测定表面L L酸和酸和B B酸量酸量吡啶环呼吸振动的特征频率为吡啶环呼吸振动的特征频率为991991、1031cm1031cm-1-1处于物理吸附态时其振动频率基本不变，处于物理吸附态时其振动频率基本不变，当它给出当它给出N N上的孤对电子与表面上的孤对电子与表面L L酸中心形成酸中心形成配位键时，在配位键时，在1018cm1018cm-1-1处出现特征峰处出现特征峰当它从当它从B B酸中心得到酸中心得到H H变成毗啶离子时，变成毗啶离子时，在在999cm999cm-1-1处出现特征峰处出现特征峰式中，式中，0 0为入射光强度；为入射光强度；S SK K为喇曼散射系数为喇曼

33、散射系数;H H为样品有效长度；为样品有效长度；L L是受折射是受折射率和样品内场效应等因素影响的系数；率和样品内场效应等因素影响的系数；为光束在聚焦透镜方向上的半角度为光束在聚焦透镜方向上的半角度定性：定性：定量：定量：)2/(sin420HLCSk采用内标物校对拉曼强度采用内标物校对拉曼强度(WO3，化学性质稳定；比表面积小，对吡啶吸附量少，化学性质稳定；比表面积小，对吡啶吸附量少)采用标准酸标定酸量采用标准酸标定酸量2023-1-2852v表面吸附研究表面吸附研究硅、硅铝化合物表面吸附硅、硅铝化合物表面吸附CCl4、Br2、CS2以吡啶为探针分子研究氧化物表面酸性以吡啶为探针分子研究氧化

34、物表面酸性烯烃、烯烃、CO2、乙腈和丙烯酸在各种分子筛表面的吸附、乙腈和丙烯酸在各种分子筛表面的吸附2023-1-2853v原位反应研究原位反应研究 气相干扰较弱，可以得气相干扰较弱，可以得到催化剂的原位谱图到催化剂的原位谱图 样品池简单样品池简单2023-1-28542023-1-2855Remote Raman Analysis on Planetary MissionsTo allow Raman spectroscopy at range of meters.This NASA-funded project is aimed at Mars landers or landers on

35、other planets,but also has terrestrial uses.拉曼光谱其它方面的应用拉曼光谱其它方面的应用2023-1-2856Chemical MappingFocus laser to small spot.Tune spectrometer to particular Raman transition peak.Raster scan the sample under the laser beam,record intensity changes.Resultant map correlates with substance.Acquire an entire

36、spectrum at every point,then choose the feature with which to key the image.Motorized stage from Renishaw for chemical mapping.This is a drug tablet.The yellow corresponds to the active ingredient.Particles are in the m range.2023-1-2857Chemical ImagingNow defocus the laser(not a small spot but rath

37、er“baths”the sample in laser radiation).Pass the emitted radiation through a narrow bandpass filter,adjusted to a particular wavelength,chosen to be a certain Raman band.Focus this light on the CCD camera.Bright regions correspond to locations of substance giving rise to Raman signal.Mixture of coca

38、ine and sugar.Bright spots are cocaine.2023-1-2858Applications-Art RestorationThis12 century fresco on a church wall in Italy needed to be restored.What paints to use?Raman analysis clearly identified the paints and pigments that were originally present,permitting a correct choice of cleaning materi

39、als and subsequent repainting to restore its original condition.2023-1-2859Applications-Gem ForgeryIn 1999 a new process was developed called GE POL whereby brown type IIa diamonds could be treated to become indistinguishable from naturally clear diamonds.Raman presented way to distinguish them.Natu

40、rally clear diamondOriginally brown diamond2023-1-2860Applications-Bullet Proof GlassIdentify poly(carbonate)from poly(methylmethacrylate).Both used for shatter-proof glass1.共振拉曼光谱RRS拉曼光谱的发展拉曼光谱的发展 当改变激发线的波长并使之接近或落当改变激发线的波长并使之接近或落在化合物的电子吸收光谱带内时，某些在化合物的电子吸收光谱带内时，某些拉曼谱带的强度将大大增强，这种现象拉曼谱带的强度将大大增强，这种现象叫共

41、振拉曼效应。共振拉曼光谱的理论叫共振拉曼效应。共振拉曼光谱的理论是基于共振拉曼效应是基于共振拉曼效应(Resonance Raman(Resonance Raman effect)effect)激发虚态激发虚态E0E1V=1V=0基态基态Normal RamanResornance Raman优点：优点：拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量宜定量.检测限可达检测限可达1010-8-8摩尔摩尔/升升 共振，高选择性共振，高选择性2023-1-28622023-1-28632.6.2 表面增强拉曼光谱SERS 试样吸附在金属表面上，增103106 表面与共振联用检

42、测限10910-12 mol/Lv许多金属都能够产生许多金属都能够产生SERSSERS效应，如效应，如AgAg、AuAu、CuCu、FeFe、CoCo、NiNi、AlAl、InIn、LiLi、NaNa、K K等，常用的是等，常用的是AgAg、CuCu、AlAl和和InIn。关于关于SERS的机理，基本上有两种观点：的机理，基本上有两种观点：v一是强调物理增强为主的电磁机理，即一是强调物理增强为主的电磁机理，即P=aE中的中的E增大；增大；v二是强调化学增强为主的化学吸附机理，即二是强调化学增强为主的化学吸附机理，即P=aE中的中的a增大。增大。v获得活性获得活性金属表面的方法有溶胶法、电化学还

43、原法、真空蒸金属表面的方法有溶胶法、电化学还原法、真空蒸馏法、化学沉积法和粉末压缩法等。馏法、化学沉积法和粉末压缩法等。表面增强拉曼是用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒表面增强拉曼是用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表面上如银、金或铜表面的样品，或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品。的样品。催化系拉曼光谱仪简介催化系拉曼光谱仪简介Bruker RFS/100SLaser:Nd:YAGLaser line:1064 nmLaser Power:500mW2023-1-28652023-1-2866拉曼散射、瑞利散射拉曼散射、瑞利散射拉曼光谱的原理拉曼光谱的原理(量子力学解释、经典解释、选择定律量子力学解释、经典解释、选择定律)拉曼光谱仪的仪器结构拉曼光谱仪的仪器结构拉曼光谱与红外光谱的异同？应用上各有那些优缺点？拉曼光谱与红外光谱的异同？应用上各有那些优缺点？拉曼光谱在催化领域的主要应用有那些？拉曼光谱在催化领域的主要应用有那些？思考题：思考题：请画出请画出CSCS2 2的不同振动模式，并指出何者具有红外活性，何的不同振动模式，并指出何者具有红外活性，何者具有拉曼活性者具有拉曼活性?为什么？为什么？