第九章醇、酚、醚09改课件.ppt

1、 第八章第八章第一节第一节 醇醇 甲醇甲醇分子中，碳和氧均分子中，碳和氧均采取采取spsp3 3杂化，氧原子以两杂化，氧原子以两个个spsp3 3杂化轨道分别与氢和杂化轨道分别与氢和碳形成碳形成O-H键和键和C-O键，剩键，剩余的两个余的两个spsp3 3杂化轨道分别杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据。被两个未共用电子对所占据。1.1.醇的结构醇的结构2.2.醇的分类醇的分类 根据醇分子中羟基所连接的烃基不同，分为饱根据醇分子中羟基所连接的烃基不同，分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇和芳香醇如：和醇、不饱和醇、脂环醇和芳香醇如：饱和醇脂环醇不饱和醇芳香醇CH3CH2CH2OHOHOHOHCH2 C

2、H CH2OHOHCH2 CHCH2OHCH2OH根据与羟基相连的碳原子的种类不同，饱和根据与羟基相连的碳原子的种类不同，饱和一元醇可分为伯、仲、叔醇一元醇可分为伯、仲、叔醇.例如例如:伯醇仲醇叔醇CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2OHCH3CH3CHCH2CH3OHCH3 C OHCH3CH3 根据醇分子中所含羟基的数目，可分为根据醇分子中所含羟基的数目，可分为一元、二元、三元醇等。一元、二元、三元醇等。多元醇二元醇一元醇CH3CH2CH2OHOHCH3 CH CH3CH2 CH2OHOHCH2 CH2 CH2OHOHCH2 CH CH2OHOHOH3.3.醇的构造异构醇的构造异

3、构丁醇的同分异构体：丁醇的同分异构体：CH2CH3CH2CH2OHCH3CH3CH2CHOHOHCH3CHCH2CH3CH3CH3OHCH3C1-丁醇（正丁醇）丁醇（正丁醇）2-甲基甲基-1-丙醇（异丁醇）丙醇（异丁醇）2-丁醇（仲丁醇）丁醇（仲丁醇）2-甲基甲基-1-丙醇（叔丁醇）丙醇（叔丁醇）4.4.醇的命名醇的命名（1 1）习惯命名法）习惯命名法 结构简单的一元醇可在相应的烃基名称的后结构简单的一元醇可在相应的烃基名称的后面加上面加上“醇醇”字来命名，字来命名，“基基”字一般可忽略。字一般可忽略。如：如：OHCH3CH2CH2CH3CH3CHOHCH2CHCH2OH正丙醇正丙醇异丙醇异丙

4、醇烯丙醇烯丙醇（2 2）系统命名法）系统命名法 CH3CHCH2CH2CHCH3CH2CH3OHCH2CH3OH 5-甲基甲基-2-庚醇庚醇CH2CHCH2OHCH2OHCH3 3-丁烯丁烯-1-醇醇1-乙基环戊醇乙基环戊醇 6-甲基甲基-3-环已烯醇环已烯醇CHCH3CHCH2CCH2CH(CH3)2CH3OH2-甲基甲基-5-异丙基异丙基-己烯己烯-3-醇醇CHCHCH2OHCH3CH2CH3CHCHCH2OH 2-乙基乙基-3-苯基苯基-1-丁醇丁醇3-苯基苯基-2-丙烯醇（肉桂醇）丙烯醇（肉桂醇）1,2-乙二醇乙二醇(简称乙二醇简称乙二醇,俗名甘醇俗名甘醇)1,2,3-丙三醇丙三醇(简

5、称丙三醇简称丙三醇,俗名甘俗名甘油油)CH2CH2OHOHCH2CH2OHOHCHOHCH2CHCH3OHOH 1,2-丙二醇丙二醇 低级醇为具有酒味的无色液体低级醇为具有酒味的无色液体,正十二醇正十二醇(C12H25OH)以上为固体直链饱和一元醇的沸点比以上为固体直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多相应的烃高得多.低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常温下能低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常温下能与水混溶与水混溶;随碳原子数增加随碳原子数增加,溶解度逐渐降低溶解度逐渐降低.高级高级醇和烷烃相似醇和烷烃相似,不溶于水不溶于水,可溶于某些烃类可溶于某些烃类(如石油如石油醚醚)溶剂溶剂.脂肪醇的相对密度大

6、于烷烃脂肪醇的相对密度大于烷烃,但小于但小于1.1.芳香醇芳香醇的相对密度大于的相对密度大于1.1.醇在物理性质上的特点醇在物理性质上的特点,主要是由分子中的羟基主要是由分子中的羟基引起的引起的.ORHHORHHORHOROR醇分子和水分子之醇分子和水分子之间也能生成氢键间也能生成氢键:HOHHORHOHHORHOH醇分子之间醇分子之间能生成氢键能生成氢键:CH3CH3CH3OH303288 665153 9.bp()oC化合物分子量差差CH3CH2CH3CH3CH2OH44464278 3120.分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇

7、（高。如乙二醇（bp=197）、丙三醇（）、丙三醇（bp=290）可与水混溶。可与水混溶。R COHHH酸性，生成酯形成 ，发生取代及消除反应氧化反应C结晶醇的形成结晶醇的形成 MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OHCaCl2 4CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇 低级醇能和一些无机盐（低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。不能用于干燥醇。形成结晶醇，亦称醇化物。不能用于干燥醇。(CH3)2CHOHAl(CH3)2CHO3AlH+23/23 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。金属镁、铝也

8、可与醇作用生成醇镁、醇铝。1.与活泼金属的反应与活泼金属的反应 CH3CH2OH +NaCH3CH2ONa +1/2 H2KK粘稠固体（溶于过量乙醇中）醇钠醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂，是强的亲核试剂，是有机合成中常用的碱性试剂，是强的亲核试剂，醇的反应活性：醇的反应活性：CH3OH 伯醇（乙醇）伯醇（乙醇）仲醇仲醇 叔醇叔醇2.2.酯的生成酯的生成1)1)羧酸酯羧酸酯:CH3COOHCH3CH2OHCH3COOCH2CH3OH2H+CH3OHH2SO4CH3OSO3HOH2+CH3OSO3H(CH3O)2SO2H2SO42+减压蒸馏减压蒸馏2）硫酸酯）硫酸酯 高级醇的硫酸酯是常

9、用的合成洗涤剂之一。高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。（十二烷基磺酸钠）。3)3)硝酸酯硝酸酯CH2OHCHOHCH2OHHNO3H2SO4OH2CH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3_3甘油甘油甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(硝化甘油硝化甘油)4)磷酸酯磷酸酯 磷酸三酯可作织物的阻燃剂磷酸三酯可作织物的阻燃剂 C16H33 O P(OCH2CH2OH)2O 是腈纶纤维的抗静电剂和柔软剂是腈纶纤维的抗静电剂和柔软剂 吡啶POCl3+3CH3CH2CH2CH2OH磷酸三丁酯HCl3+(CH3CH2CH2CH2O)3PO3.卤代烃的生成卤代烃的生成

10、 醇与氢卤酸作用，醇中的羟基被卤素原子取代而生成卤代醇与氢卤酸作用，醇中的羟基被卤素原子取代而生成卤代烃和水。烃和水。不同氢卤酸的活泼顺序为：不同氢卤酸的活泼顺序为：HX的反应活性：的反应活性：HI HBr HCl 醇的反应活性顺序为：醇的反应活性顺序为：烯丙式醇烯丙式醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯伯 醇醇 CH3OH ROHHXOH2RX+卢卡斯（卢卡斯（Lucas）试剂）试剂 分别与伯、仲、叔醇在常温分别与伯、仲、叔醇在常温下作用，叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。如：下作用，叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。如：无水浓CH3HClZnCl2OHCH3CH3 C +室温卢卡斯试剂CH3CH2CHCH3

11、OH卢卡斯试剂室温OHCH3CH2CH2CH2分钟混浊1CH3 C CH3CH3ClH2O+CH3CH2CHCH310分钟混浊H2OCl+H2OCl加热才反应放置一小时也不反应CH3CH2CH2CH2+4与卤化磷和亚硫酰氯反应与卤化磷和亚硫酰氯反应 3ROH +PX3(P+X2)ROH +PCl5R-Cl +POCl3 +HClROH +SOCl2R-Cl +SO2 +HClX=Br I()制备溴代或碘代烃、3R-X +P(OH)3此反应产物纯净制氯代烃5.脱水反应脱水反应 醇的脱水反应有两种方式醇的脱水反应有两种方式,一种为分子内脱水一种为分子内脱水,另一另一种为分子间脱水种为分子间脱水.例

12、如例如:醇的脱水反应活性：醇的脱水反应活性：3R-OH 2R-OH 1R-OH COCO360170orAl2O3H2SO4OHHCH2 CH2H2OCH2 CH2+COCO240140orAl2O3H2SO4OHHCH2 CH2H2OCH3CH2OCH2CH3+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH375%H2SO414060%H2SO4100CH3CH=CHCH3CH3CH=CHCH380%OH(CH3)3C-OH20%H2SO48590CH3-C=CH2100%CH3 仲醇和叔醇分子内脱水时，遵循查依采夫规则，即脱仲醇和叔醇分子内脱水时，遵循查依采夫规则，即脱去的氢原子主要是含

13、氢较少的碳原子上的氢原子。例如：去的氢原子主要是含氢较少的碳原子上的氢原子。例如：6.氧化与脱氢反应氧化与脱氢反应1)1)在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都叫做叫做氧化反应氧化反应.CH3CH2CH2OHCH3CH2CHOCH3CH2COOHOK2CrO7-H2SO4仲醇氧化生成酮仲醇氧化生成酮,酮不易被继续氧化酮不易被继续氧化 .OCH3CHCH3OHCH3CCH3O常用的氧化剂 K2Cr2O7H2SO4KMnO4OHCrO3HAc 2)脱氢脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，

14、生成醛和酮。氢反应，生成醛和酮。325CuRCH2OHCoRCHOH2+325CuCHOHRRCoRROCH2+325CuCHCH3CoOHCH3OCH2+练习：练习：CH3 CH CH CH CH3C2H5CH3OHCH3OHCH2 CH CH CH CH2CH3 CH C CH3OHOHCH3CH3OH4-4-甲基甲基-3-3-乙基乙基-2-2-戊醇戊醇3-3-甲基甲基-4-4-戊烯戊烯-2-2-醇醇2-2-甲基甲基-2-2，3-3-丁二醇丁二醇5-5-甲基甲基-2-2-环己烯醇环己烯醇+CH3 CH CH CH3CH3ONaH2+CH3 CH CH CH3CH3BrH2OCo170H2S

15、O4K2Cr2O7HNO3 H2SO4H3PO4H2SO4SOCl2PCl3orHBrNaCH3CH3CH3 CH CH OH+CH3 CH CH CH3CH3OPO3H2H2O+CH3 CH CH CH3CH3ONO2H2OCH3 CH C CH3CH3O+CH3 C CH CH3CH3H2O比较沸点Cobp()CH3CH2OHCH3CH2ClCH3CH2CH378.312.342第二节第二节 酚酚1.酚的结构酚的结构 P共轭共轭 OHHO2.酚的分类酚的分类 按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元酚。例如：酚。例如：一元酚一元酚：OHO

16、HNO2OH苯酚苯酚对硝基苯酚对硝基苯酚-萘酚萘酚多元酚多元酚：OHOHOHOHOH3.酚的命名酚的命名 OHCH3OHNO2NO2O2NOHCl对甲苯酚对甲苯酚2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚5-氯氯-1-萘酚萘酚OHCOOHOHSO3H邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸(水杨酸水杨酸)对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸 大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙体。酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的，在水中的溶解度增大。纯净的酚是无

17、色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色。不同程度的黄色或红色。1.酚羟基的反应酚羟基的反应（1 1）酸性）酸性 H2CO3CH3CH2OHOH6.517Pka10OHNaOH+H2OONa+H2OONa+CO2OH+NaHCO3（2）酚醚的形成）酚醚的形成在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基 NO2NO2OHO2NOHOHOHNO2ClCH3OHPka9.3810.14107.150.45NaOHOHONaRCH2BrBrCH2CHCH2NaBr+ORCH2NaBr+CH2CHC

18、H2O（3 3）与三氯化铁的颜色反应）与三氯化铁的颜色反应 紫色紫色深绿色深绿色蓝色蓝色苯酚苯酚邻二苯酚邻二苯酚对甲苯酚对甲苯酚 6ArOH +FeCl3 Fe(OAr)6 3-+6H+3Cl-蓝紫色棕红色（4 4）酚酯的生成）酚酯的生成 水杨酸水杨酸8065H2SO4+(CH3CO)2OCOOHOHCOOHCH3+OCOCH3COOH乙酰水杨酸（阿司匹林）乙酰水杨酸（阿司匹林）OH+OOOCH3CCH3C+O C CH3OCH3COOH+CH3O C CH3OHClCH3OHCH3CClO2.芳环上的反应芳环上的反应（1 1）卤化反应）卤化反应 CO0CS2Br2OH+BrOHOHBr+OH

19、Br2+BrBrBrOHHBr白色（2 2）硝化反应）硝化反应 OHOHNO2OHNO2HNO3,H2O+室温室温（15）（3040）ONOHOOHNOOOHNOO分子内形成氢键分子内形成氢键 bp:214.5 分子间形成氢键分子间形成氢键 bp:295 可用水蒸气蒸馏法分开可用水蒸气蒸馏法分开 3.氧化反应氧化反应 对苯醌对苯醌（2）磺化反应）磺化反应OHOHAg2OOO 多元酚更易被氧化多元酚更易被氧化 20浓 H2SO4OH100H2SO4浓SO3HOHSO3HOHOHH2SO4/KMnO4OO4.缩合反应缩合反应CH2OH+HCHO +H+线型酚醛树脂线型酚醛树脂：+CH2OHOHCH

20、2OHOH+CH2OHOH过量）（+CH2OHOHHOH2CCH2OHOH+CH2OHOHHCHO+OHCH2OHCH2OHCH2OH体型酚醛树脂体型酚醛树脂：双酚双酚A（学名（学名2,2-对羟苯基丙烷）：对羟苯基丙烷）：双酚双酚A再与再与3氯环氧丙醚反应可得到环氧树脂，再与固化剂（多氯环氧丙醚反应可得到环氧树脂，再与固化剂（多元胺或多元酐）作用形成交联结构的高分子树脂，称元胺或多元酐）作用形成交联结构的高分子树脂，称“万能胶万能胶”。HCHO+OHCH2OHCH2CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OHCH2OHCH2OH45HBrHCl(CH3)2CH O CH3IH(CH3)2CHOH

21、CH3I+IHOCH3OHCH3I+I2OKI检验方法：过氧化物淀粉蓝色()1（2）加入）加入FeSO4和和KCNS，如果有，如果有Fe(CNS)63-(红色红色)说明有过氧化物存在。说明有过氧化物存在。KCNS（硫氰酸钾）（硫氰酸钾）+CH3CH2O C2H5CH3CH-O-C2H5OOHO2H2OCH3CH-OHOOHC2H5OH除去过氧化物的方法：除去过氧化物的方法：(1)加还原剂加还原剂NaSO3 OrFeSO4振荡后再蒸馏，不要蒸干。振荡后再蒸馏，不要蒸干。(2)贮存时，加少许贮存时，加少许Na Or Fe屑，以免有过氧化物生成。屑，以免有过氧化物生成。环氧乙烷：无色、有毒气体，环氧

22、乙烷：无色、有毒气体，bp:11 CH2CH2OH2OHOCH2CH2OHNH3HOCH2CH2NH2HXHOCH2CH2XRMgXROHHOCH2CH2ORHCNHOCH2CH2CNRCH2CH2OMgXH2ORCH2CH2OH乙二醇2氨基乙醇()乙醇胺乙二醇醚2烷氧基乙醇()(X卤原子、OCOR等)羟基丙腈 平平加平平加O的合成：的合成：印染工业中用作分散剂和乳化剂。印染工业中用作分散剂和乳化剂。烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚 十二烷基酚与十二烷基酚与7个环氧乙烷分子加成制得的产物俗称匀染剂个环氧乙烷分子加成制得的产物俗称匀染剂OP-7，具有良好的润湿、匀染性能，是一种常用的匀染剂。，具

23、有良好的润湿、匀染性能，是一种常用的匀染剂。+OCH2 CH2C18H37OHC18H37 OCH2CH2OHnCH2 CH2OnC18H37 OCH2CH2 OHOHR催化剂NaOHnOCH2 CH2+RO (CH2CH2O)Hn本章重点：本章重点：1 1、掌握醇、酚、醚的命名方法。、掌握醇、酚、醚的命名方法。2 2、理解醇沸点高、在水中溶解性好的原因。、理解醇沸点高、在水中溶解性好的原因。3 3掌握醇、酚、醚的化学性质掌握醇、酚、醚的化学性质（1 1）醇：醇：A A 与钠、钾、铝等活泼金属反应。与钠、钾、铝等活泼金属反应。B B与氢卤酸反应。与氢卤酸反应。C C与三卤化磷、亚硫酰氯反应。与

24、三卤化磷、亚硫酰氯反应。D D 与硝酸、硫酸、磷酸、羧酸等反应生成酯。与硝酸、硫酸、磷酸、羧酸等反应生成酯。E E 脱水。脱水。F F 氧化：高锰酸钾、重铬酸钾等反应。氧化：高锰酸钾、重铬酸钾等反应。（2 2）酚：酚：A A 弱酸性。弱酸性。B B 生成酚醚。生成酚醚。C C 生成酚生成酚酯。酯。D D 与氯化铁显色。与氯化铁显色。E E 环上反应：卤化、硝化、磺环上反应：卤化、硝化、磺化、烷基化、酰基化。氧化。化、烷基化、酰基化。氧化。（3 3）醚：醚：A A 羊盐。羊盐。B B 醚键断裂。醚键断裂。C C 过氧化物过氧化物生成。生成。练习：练习：O2HIHClCH3CH2 O CH3浓空气

25、CH3CH2CH2OHNaHBrCH3COOHH2SO4Cu325CoNaOHBr2MnO2H2SO4oCH2SO4H2O100OH 练习练习:有机物有机物A的分子式为的分子式为C7H14O，A与金属钠与金属钠反应放出反应放出H2，A与热的铬酸作用只能得到一个化合物与热的铬酸作用只能得到一个化合物B，B的分子式为的分子式为C7H12O，当，当A与浓硫酸共热与浓硫酸共热,也只得到一个化也只得到一个化合物（无异构体）合物（无异构体）C，C的分子式为的分子式为C7H12，C用碱性高锰用碱性高锰酸钾溶液加热处理得化合物酸钾溶液加热处理得化合物D，D的构造式为的构造式为:试推测试推测A、B、C的构造式。的构造式。CH3HOOCCH2CH2CHCH2COOH练习：练习：烯丙型卤代烃、乙烯型、孤立型。烯丙型卤代烃、乙烯型、孤立型。NaCNC2H5ONaNH3NaOHH2OClCH2=CH CH2C2H5OHKOHC2H5OC2H5MgC2H5OHAgNO3BrCH2=CH CH CH3C2H5ONa