第十一部分含氮有机化合物教学课件.ppt

1、第十一章第十一章含氮含氮有机化合物有机化合物含氮有机物含氮有机物 硝基化合物硝基化合物 Nitro Compunds酰胺酰胺 Amides腈腈 Nitriles肟肟 Oximes胺胺 Amines 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 Diazonium Salts&Azo compoundsRH，ArH 中中H被被-NO2取代取代RNO2(脂肪脂肪)、ArNO2（芳香）（芳香）C NOO2个个N-O键长一样键长一样P-共轭共轭第一节硝基化合物第一节硝基化合物一一.分类、命名和结构分类、命名和结构二二.物理性质物理性质毒性毒性（一）（一）H的活泼性的活泼性 三、三、化学性质化学性质R-CH2-NO

2、OR-CH=NOHONaOHHR-CH=NOONa-+-+-硝基式硝基式 异硝基式异硝基式 钠盐钠盐（假酸式）（假酸式）（酸式）（酸式）NO2吸电子吸电子-H具有明显酸性具有明显酸性1.1.互变异构和酸性互变异构和酸性 分离提纯分离提纯2.2.与羰基化合物与羰基化合物缩合缩合 CO+RCHHNO2COHCHNO2ROHH2OCCNO2R羟基硝基化合物不饱和硝基化合物（二）硝基对芳环影响（二）硝基对芳环影响芳环的芳环的钝化钝化作用作用 对芳环上取代基的对芳环上取代基的活化活化作用作用 ClNaOH溶液200不发生水解反应ClNa2CO3溶液130NO2OHNO2（三）（三）还原还原反应反应R-N

3、O2LiAlH4R-NH2+2H2O胺胺常用还原剂：常用还原剂：Fe,Sn,Zn+HCl；SnCl2+HCl；H2/Ni（四）（四）与与HNO2的反应的反应R-CH2NO2HONOR-CH-NO2NONaOHR-C-NO2+NaNO-+HONONORCHNO2RRRC-NO2R3CNO2蓝蓝蓝蓝红红（）鉴别鉴别第二节第二节 胺类胺类-NH2一一.分类与命名：分类与命名：RNH2、R2NHR3N、R4N+X-根据根据N上所连上所连烃基烃基的的种类种类脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺芳脂胺芳脂胺CH3NH2NH2CH2NH21.分类分类根据根据N上所连上所连烃基烃基的的数目数目RNH2R2NHR3NR4N

4、+1胺胺（伯胺）（伯胺）Primary Amines2胺胺（仲胺）（仲胺）Secondary Amines3胺胺（叔胺）（叔胺）Tertiary Amines 4胺胺（季铵盐（季铵盐)Quaternary Ammonium Salt根据分子中根据分子中胺基胺基的数目的数目一元胺一元胺多元胺多元胺胺的分级与卤代烃、醇不同胺的分级与卤代烃、醇不同 ！(CH3)3C-OH3醇醇(CH3)3C-NH21胺胺(CH3)3CX3o卤代烃卤代烃CH3NH2(CH3)2NHNHCH3CH3CH2NCH3CH2CH3CH2CH2CH3甲胺二甲胺甲乙胺甲乙丙胺v习惯命名法v烃基烃基+“胺胺”字来命名字来命名2.命

5、名NH2CH3CH2NH2NH2NH2对苯甲胺苯甲胺对苯二胺H2NCH2CH2CH2CH2NH21，4丁二胺习惯命名法n对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”N”字字NHNNCH3CH3CH3CH2CH3CH3N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基N乙基苯胺系统命名法 复杂的胺把氨基作取代基，烃作为母体。复杂的胺把氨基作取代基，烃作为母体。CH3CHCH3CH2CH2CH3NH2CHCH3CHCHCH3CH3NH22-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷2-甲基甲基-2-氨基丁烷氨基丁烷季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命季铵类化合物的命名则与氢氧

6、化铵或铵盐的命名相似名相似(CH3)4N OH(CH3)3N C2H5Cl+_+_氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵二二.制备制备（一）烃基化（一）烃基化Preparation by Nucleolic Substitution1、胺的烷基化、胺的烷基化RX+NH3RNH2RX-HXR2NHRX-HXR3NRX-HXR4N+X-1 胺胺2胺胺3胺胺4胺胺反应产物复杂反应产物复杂2、芳香卤代烃的胺解、芳香卤代烃的胺解+ClNO2O2NNH3NH2NO2O2NClNO2+CH3NH2NO2NHCH3EtOH160 oC3.3.环氧烷与氨反应环氧烷与氨反应 CH2CH2O+NH

7、30100HOCH2CH2NH2（二）还原（二）还原Preparation by ReductionNO21.Zn/HCl 2.OH-or H2/PtNH2NO2NO2NH4SHNO2NH21.硝基化合物硝基化合物CH3CH2BrNaN3EthanolCH3CH2NNN(1)LiAlH4(2)H2OCH3CH2NH21 胺胺2.腈腈RCNLiAlH4RCH2NH23.酰胺酰胺RCNR2OLiAlH4RCH2NR24.肟肟OH2NOHNOHNaC2H5OHNH25.Alkyl Azide 叠氮物叠氮物6、羰基化合物的还原胺化、羰基化合物的还原胺化(Reductive Amination)RCH(

8、R)O+RRNH2H2/NiRCHH(R)NRRRCH(R)NRR+H2/NiCH3CH=ONH3CH3CH2NH2NH31 胺胺+H2/NiCH3CH2CHOCH3CH2NH2CH3CH2CH2NHCH2CH31 胺胺2 胺胺2 胺胺3 胺胺+RNH22H2CO+2HCOOHRN(CH3)21 胺的二甲基化胺的二甲基化SP3三三.胺的胺的结构结构 NH3CHHNH3CCH3CH3NHHSP3SP3“SP2 ”胺的对映体的转变胺的对映体的转变构型翻转，能垒较低，翻转速度较快构型翻转，能垒较低，翻转速度较快N上不同的取代上不同的取代手性氮手性氮对映异构体对映异构体？自动外消旋化，不可拆分自动外消

9、旋化，不可拆分 氮在环内，翻转受阻氮在环内，翻转受阻 季铵盐季铵盐 不能进行氮的翻转不能进行氮的翻转 可分离出稳定的旋光异构体可分离出稳定的旋光异构体胺的对映体的转变胺的对映体的转变H3CNNTroger 碱S-R-形成形成N氧化物，氧化物，不能翻转不能翻转 PhNC2H5CH3ONH5C2CH2CHPhCH3CH2NC2H5CHCH2PhCH3H2C四四.物理物理性质性质分子间分子间氢键氢键b.Pb.P较高较高低分子量的易溶于水低分子量的易溶于水有毒有毒（与水氢键）（与水氢键）NRRRSP3Long electron pairBasicity碱性，成盐碱性，成盐Nucleophlicity亲

10、核性，烷基化亲核性，烷基化Resonance Activition to the Aromatic ringElectophilic Substitution芳香环的亲电取代反应芳香环的亲电取代反应五五.化学性质化学性质氮上的孤对电子氮上的孤对电子RNH2.+H+RN+H3不溶不溶溶解溶解RNH2+H2OKbRN+H3OH-+Lewis BasepKb=-lgKb接受质子或提供电子接受质子或提供电子（一）（一）碱性碱性试验测定的胺的试验测定的胺的pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NNH2NH2O2NNH2CH3O胺pKb4.753.343.274.199.4138.66脂肪胺

11、脂肪胺 氨氨 苯胺苯胺脂肪胺脂肪胺:2胺胺 1胺胺 3胺胺芳香胺：芳香胺：对甲氧基苯胺对甲氧基苯胺苯胺苯胺对硝基苯胺对硝基苯胺Basicity and Formation of Ammonium Salts 脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性2o 1o 3o脂肪胺的碱性都大于氨；烷基相同，仲胺碱性最强，脂肪胺的碱性都大于氨；烷基相同，仲胺碱性最强，伯、叔胺次之伯、叔胺次之电子电子(诱导、共轭）效应诱导、共轭）效应溶剂化效应溶剂化效应位阻效应位阻效应3o 2o 1o1o 2o 3 o1o 2o 3 o胺的碱性强度胺的碱性强度决定于氮上电子云密度决定于氮上电子云密度增高增高N上电子云密度上电子云密度降低降低

12、N上电子云密度上电子云密度NCH3CH2CH2CH3HNHpKb 3.01pKb 2.73 芳香胺的碱性芳香胺的碱性苯胺的结构苯胺的结构p-共轭共轭N上电子云密度下降上电子云密度下降芳香胺碱性比氨弱芳香胺碱性比氨弱 芳香胺氮上氢被推电子基团取代芳香胺氮上氢被推电子基团取代 芳香胺氮上氢被吸电子基团取代芳香胺氮上氢被吸电子基团取代芳香胺苯环上氢被基团取代，对碱性影响芳香胺苯环上氢被基团取代，对碱性影响 -取代基的取代基的结构结构与与位置位置致活基团致活基团(-NH2,-OCH3,-CH3)致钝基团致钝基团(-NO2,-SO3H,-CO2H,-X,-NH3+)诱导与共轭诱导与共轭 季胺碱季胺碱R4

13、N+OH-离子化合物离子化合物 碱性顺序：碱性顺序：季胺碱季胺碱 脂肪氨脂肪氨 氨氨 芳香胺芳香胺酰胺酰胺 磺酰胺磺酰胺 酰亚胺酰亚胺（二）（二）烷基化烷基化反应反应R-NH2+R-XR-NH-R+R-NR2R2NH+R-XR2N-RR3N+R-XR3NRX-三、三、酰化反应酰化反应碳酰化反应碳酰化反应磺酰化反应磺酰化反应碳酰化反应碳酰化反应RNH2+RCOXRCONHR+HX酰化剂（酰卤、酸酐、酯）酰胺酰化能力：酰卤酸酐酯（苯胺不被酯酰化）酰化能力：酰卤酸酐酯（苯胺不被酯酰化）Applications药物合成中的应用药物合成中的应用NH2OH(CH3CO)2ONHCOCH3OH(CH3CO)

14、2ONHCOCH3OC2H5NH2OC2H5扑热息痛扑热息痛(paraspen)非那西丁非那西丁(phenacetin)H2NSO2NHR磺胺药(抗菌剂)H2NSO2NH2SNNOOOH2NHSNOOH2NHNNSNOOH2NHNNOO磺胺异 恶唑(Sulfafurazole)口 磺胺嘧啶(Sulfadiazine)磺胺地托辛(Sulfadimethoxine)Acylation and SulfonylationSNH2OONNSNOHSH2NOOSNHNOOHCl乙酰唑胺(Acetazolamide)氢氯噻嗪(Hydrochlorothiazide)NOCONHCH2CH2SOONH C

15、NHOMe格列美脲(Glimepiride)兴斯堡试验法兴斯堡试验法鉴别分离鉴别分离三种胺三种胺SO2ClSO2NHRNaOHSO2NR-+H2NRSO2ClSO2NR2+HNR2NR3()磺酰化磺酰化反应反应（四）与（四）与HNO2反应反应NNR-NH2+HNO2+HClRClN2-+R-OH+H2ONaNO2与酸与酸10：NArNH2HONOArN+20：ArNHRR2NHHONOAr-N-N=OR2N-N=OR30：NOHONONR2NR2黄色黄色鉴别鉴别绿色绿色R3N+HNO2R3NH NO2+-（五）（五）芳胺的特性芳胺的特性NH2Na2Cr2O7+H2SO4 10 or MnO2+

16、H2SO4OO1.氧化氧化2.2.苯环上的亲电苯环上的亲电取代取代（六）（六）伯胺的特殊反应伯胺的特殊反应NH2+OCHNCH与醛与醛缩合缩合Schiffs base2.异腈反应（异腈反应（10胺）胺）CR-NH2+CHCl3+R-N3KOH+3KCl+3H2O异腈异腈(胩）胩）鉴别鉴别（七）（七）季季铵铵化合物化合物 n季铵盐季铵盐 R4NX-n季铵碱季铵碱 R4NOH-季铵盐n季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。溶于非极性有机溶剂。n具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二烷基铵是一类表面活性剂，并且还往二烷

17、基铵是一类表面活性剂，并且还往往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到应用，常移催化剂而在有机合成中得到应用，常用的有用的有TBA等。等。R3NRXR4N XR3NRX+-+加热表面活性剂n表面活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液表面活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液体表面的表面张力或二相间界面张力的物质。体表面的表面张力或二相间界面张力的物质。从分子结构看，它们都是由水溶性的亲水基和从分子结构看，它们都是由水溶性的亲水基和油溶性的憎水基两部分组成。油溶性的憎水基两部分组成。n亲水基：羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲亲水基：羧基、羟基和磺

18、酸基等与水有较大亲和性的基团。和性的基团。n憎水基：一般是憎水基：一般是C12-C16长链烷基或长链烷基苯长链烷基或长链烷基苯基等与油有较大亲和力的基团。基等与油有较大亲和力的基团。表面活性剂 表面活性剂的分类：表面活性剂的分类：n按用途分：洗涤剂、乳化剂、润湿剂、按用途分：洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂和起泡剂等。分散剂和起泡剂等。n按分子构造分：阴离子、阳离子、两性按分子构造分：阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂。和非离子表面活性剂。2.季铵碱的季铵碱的Hofmann消除消除NR3CCOHCCH-+R3N+H2O含含-H季铵碱热消除的方向CH3CH2CHCH3BrC2H5ONaC2H5

19、OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3N(CH3)3 OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2(CH3)3N+81%19%+-+95%5%按查依采夫规则进行按霍夫曼规则进行按霍夫曼规则进行烯烃烯烃季铵碱季铵碱CH3CH2CHCH3OHN(CH3)3CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3+-Hofmann规则：规则：主产物为双键主产物为双键C上烷基取代少上烷基取代少 的烯烃的烯烃用于测定胺的结构用于测定胺的结构NH2+CH3IAgOHN(CH3)3OH3（五）（五）芳胺的特性芳胺的特性NH2Na2Cr2O7+H2SO4 10 or MnO2+H2SO

20、4OO1.氧化氧化2.2.苯环上的亲电苯环上的亲电取代取代（六）（六）伯胺的特殊反应伯胺的特殊反应NH2+OCHNCH与醛与醛缩合缩合Schiffs base2.异腈反应（异腈反应（10胺）胺）CR-NH2+CHCl3+R-N3KOH+3KCl+3H2O异腈异腈(胩）胩）鉴别鉴别（七）（七）季季铵铵化合物化合物 n季铵盐季铵盐 R4NX-n季铵碱季铵碱 R4NOH-季铵盐n季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性有机溶剂。于非极性有机溶剂。n具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二烷基铵是一类表面活性剂，并且还往往具烷基铵

21、是一类表面活性剂，并且还往往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到应用，常用的有剂而在有机合成中得到应用，常用的有TBA等。等。R3NRXR4N XR3NRX+-+加热表面活性剂n表面活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液表面活性剂是指在很低浓度下能显著地降低液体表面的表面张力或二相间界面张力的物质。体表面的表面张力或二相间界面张力的物质。从分子结构看，它们都是由水溶性的亲水基和从分子结构看，它们都是由水溶性的亲水基和油溶性的憎水基两部分组成。油溶性的憎水基两部分组成。n亲水基：羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲亲水基：羧基、羟基和磺酸基等与

22、水有较大亲和性的基团。和性的基团。n憎水基：一般是憎水基：一般是C12-C16长链烷基或长链烷基苯长链烷基或长链烷基苯基等与油有较大亲和力的基团。基等与油有较大亲和力的基团。表面活性剂 表面活性剂的分类：表面活性剂的分类：n按用途分：洗涤剂、乳化剂、润湿剂、按用途分：洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂和起泡剂等。分散剂和起泡剂等。n按分子构造分：阴离子、阳离子、两性按分子构造分：阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂。和非离子表面活性剂。2.季铵碱的季铵碱的Hofmann消除消除NR3CCOHCCH-+R3N+H2O含含-H季铵碱热消除的方向CH3CH2CHCH3BrC2H5ONaC2H5OHCH

23、3CHCHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3N(CH3)3 OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2(CH3)3N+81%19%+-+95%5%按查依采夫规则进行按霍夫曼规则进行按霍夫曼规则进行烯烃烯烃季铵碱季铵碱CH3CH2CHCH3OHN(CH3)3CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3+-Hofmann规则：规则：主产物为双键主产物为双键C上烷基取代少上烷基取代少 的烯烃的烯烃用于用于 测定胺的结构测定胺的结构NH2+CH3IAgOHN(CH3)3OH3NHCH3过量 CH3INCH3H3CCH3+I-湿Ag2ONCH3H3CCH3+OH-NH3CCH3过

24、量 CH3I湿Ag2O+(CH3)3N +H2ONHCH3过量 CH3I湿Ag2ONCH3H3CCH3过量 CH3I湿Ag2O+(CH3)3N +H2OCH3第三节第三节 重氮盐及其性质重氮盐及其性质（一）重氮化反应（一）重氮化反应（diazotization reaction）一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备ArNH2+NaNO2+2HXArN2X+NaX+H2O重氮盐（二）反应条件（二）反应条件n重氮化反应一定要在低温下进行，重氮化反应一定要在低温下进行，一般在一般在05，为避免芳胺与生成，为避免芳胺与生成的重氮盐发生偶合反应，必须加入的重氮盐发生偶合反应，必须加入过量的强酸过量的强酸（三

25、）制备方法（三）制备方法n实际操作中，将芳伯胺溶于过量实际操作中，将芳伯胺溶于过量的稀酸中，然后在冷却下慢慢滴的稀酸中，然后在冷却下慢慢滴加冷却的亚硝酸盐，不断搅拌至加冷却的亚硝酸盐，不断搅拌至反应完全即得到重氮盐溶液。反应完全即得到重氮盐溶液。NNNN X二、苯重氮盐的结构二、苯重氮盐的结构三、重氮盐的性质三、重氮盐的性质 NNX还原 偶合留氮反应亲核取代 放氮反应Transformations of Aryl Diazonium SaltsPreparation of PhenolsPrimaryArylamineAryl DiazoniumSaltNHHNNaNO2H2SO4,H2ONM

26、eMeMeMeH2OheatPhenolOHMeMeHSO4MeMe-N2Aryl CationH2OPreparation of Aryl IodidesPrimaryArylamineAryl DiazoniumSaltNHHNNaNO2HCl,H2ONKIroomtemp.Aryl IodideIMeMeMeCl（一）放氮反应（一）放氮反应ArN2XCuBr,HBrArBrCuCl,HClArClHBF4ArN2BF4ArFArOHKIArICuCN,KCNArCNH3PO2N2+-+-H2O,ArH+NH2 O5oCN2+Cl-+NaCl +H2ONaNO2+HCl被卤素或氰基取代（被

27、卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）反应）N+NX-CuXHClX+N2（X=Cl、Br）N+NX-CuCNKCNCN +N2CuCNKCNNH2CH3NaNO2，HClN+NCl-CH3CuCl,HClClCH3CNCH3H3O+COOHCH3讨论讨论BrClNO2HNO3H2SO4FeCl3HClNO2ClCl2FeNH2ClN2+Br-ClNaNO2HBrCuBrHBrClBr被氢原子取代被氢原子取代次磷酸水溶液或乙醇次磷酸水溶液或乙醇N2+Cl-H3PO2H2O+N2N2+HSO4-CH3CH2OH+N2BrBrBrNO2HNO3H2SO4HClFeNH2Br2H2OBrBrBrN

28、H2BrBrBrNaNO2 HCl05oCBrBrBrN2+Cl-H3PO2H2O（二）留氮反应（二）留氮反应 1.还原反应还原反应N2X4HNHNH2HX 碱NaOH or:NH3H2ONHNH2苯肼盐2.偶合反应（留氮）偶合反应（留氮）弱亲电试剂弱亲电试剂+高度活化的高度活化的 芳香化合物芳香化合物 （酚、芳香胺）（酚、芳香胺）ArN2+与酚的偶合与酚的偶合N2XOHNaOHNNOH+H2O +NaCl 与胺的偶合与胺的偶合N2Cl+N(CH3)2NCH3COONaCH3COOH,0N(CH3)2NAzo compounds偶氮化合物偶氮化合物RNNR偶氮基偶氮基R,RR,R：烃基：烃基偶

29、氮偶氮Ar-N N-Ar偶氮染料偶氮染料甲基橙甲基橙对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠NH3NClNNNNaNO2HO3SCH3CH3NaO3SNNCH3CH3+-O3 S-+,NaOH+H2OHClNNaO3SNNCH3CH3HNHO3SNNCH3CH3NO3SNNCH3CH3H+-+黄色黄色红色红色对醌基对醌基第四节第四节 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯 一、重氮甲烷一、重氮甲烷（一）重氮甲烷的结构（一）重氮甲烷的结构CNNHHH2CNNH2CNN（二）重氮甲烷的性质（二）重氮甲烷的性质 1.与含酸性氢原子的化合物反应 RCOOHArOHROH+CH2N2RCOOCH3ArOCH3ROCH3+N22.与醛、酮反应+CH2N2+N2CHROCRROOCCH3ROCCH2RROO二、卡宾（碳烯）二、卡宾（碳烯）+N2or hCNNH3CH3CH2C卡宾卡宾的形态卡宾的形态CHHCHH103106单线态衰变三线态+46 kJmol-1