第十一章-电化学基础课件.ppt

1、 第十一章第十一章 电化学基础电化学基础 11.1 氧化还原反应氧化还原反应 11.2 原电池原电池 11.3 实用电池实用电池 11.4 有关电解的几个问题有关电解的几个问题 11.1 氧化还原反应氧化还原反应1-1 氧化值(数)是指某元素的一个原子的荷电数，该是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。给电负性更大的原子而求得的。确定氧化值的规则：确定氧化值的规则：(1)单质中，元素的氧化值为零。单质中，元素的氧化值为零。(2)在单原子离子中，元素的氧化值在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷

2、数等于该离子所带的电荷数。(3)在大多数化合物中，氢的氧化值在大多数化合物中，氢的氧化值为为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值；只有在金属氢化物中氢的氧化值为为-1。(4)通常，氧在化合物中的氧化值为通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如在氟的氧化物中，如OF2 和和O2F2中，氧中，氧的氧化值分别为的氧化值分别为+2和和+1。(5)中性分之中，各元素原子的氧化中性分之中，各元素原子的氧化值的代数和为零值的代数和为零，复杂离子的电荷等于，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。各元素氧化值的代数和。例：例：38F

3、e OFe 2.5 S O S 2S O S 7 I O IH 4326423265的氧化值为的氧化值为的氧化值为的氧化值为有机物中碳的氧化数的确定有机物中碳的氧化数的确定？例如：例如：CH4 CH3Cl CH2Cl2 碳的氧化数碳的氧化数 -4 -2 0例如例如 H-O-O-H中的中的O的化合价为的化合价为2，但氧化数为，但氧化数为-1 CH3Cl中的中的C化合价为化合价为4，但其氧化，但其氧化数数-2氧化数与化合价的区别与联系：氧化数与化合价的区别与联系：氧化数是形式电荷，它可以是氧化数是形式电荷，它可以是负数、正数或分数化合价表示原子负数、正数或分数化合价表示原子化合能力，用化合的原子个

4、数表示化合能力，用化合的原子个数表示。二者有时相等，有时不等。二者有时相等，有时不等。1-2 离子 电子法(也称 半反应法)方程式 配平原则配平原则：(1)电荷守恒电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。(2)质量守恒质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。配平步骤：（1）用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）。（2）分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。（3）分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。(4)确定两半反应方程式得、失电确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程子数目的最小公倍数。将两个

5、半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。例例1：配平反应方程式：配平反应方程式 酸性介质：酸性介质：多多n个个O 加加2n个个H+，另一边加，另一边加n个个H2O 碱性介质：碱性介质：多多n个个O 加加n个个H2O，另一边加，另一边加 2n个个OH-小结：小结：2-1 原电池的构造原电池的构造Cu-Zn原电池装置11.2 原电池原电池 金属导体

6、如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒电极)(Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )(121222 原电池符号、电极的分类原电池符号、电极的分类 113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe 例：例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示)(aqFe e)(aqFe 极 负 )(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正 解 322：（-）Zn Zn2+Fe2+，Fe3+C（+）（-）Zn Zn2+H+H2,Pt(+)（-）Ag AgCl,Cl-KCl(饱和)，Hg2Cl2 Hg(+)()Hg，Hg2Cl2(s)KCl(1

7、molL-1)Mn2+(1 molL-1)Mn(+)2-3 电动势电动势、标准氢电极、标准氢电极、标准电极电势标准电极电势)(Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )(1212 E 电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。-一、标准氢电极和甘汞电极一、标准氢电极和甘汞电极 1.标准氢电极标准氢电极(SHE)标标准准氢氢电电极极装装置置图图 V000.0/HH/HH 电对：gH 2eaq)(H2：222电极反应E表示为:H+H2(g)Pt5-1 标准氢电极.exe2.甘汞电极甘汞电极装置图装置图 )KCl(L2.8mol)Cl(V268.0/Hg)Cl(Hg Lmol0.

8、1)Cl()aq(Cl 22Hg(l)2e(s)ClHg :电极反应 )L2.8mol(Cl (s)ClHg (l)Hg，Pt 122122122饱和溶液饱和甘汞电极：标准甘汞电极：表示方法：cEcE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V 二、标准电极电势和标准电动势二、标准电极电势和标准电动势1 1、标准电极电势和标准电动势、标准电极电势和标准电动势2 电极电势的测定电极电势的测定 采用还原电势写法 E小的电对对应的还原型物质还原性强 E大的电对对应的氧化型物质氧化性强 3 标准电极电势表标准电极电势表 E是强度物理量是强度物理量,无加和性 一些电对的 E与介质的酸碱性有关 酸性介质：EA；

9、碱性介质：EB V36.1 (aq)Cl e(g)Cl21 V36.1 (aq)2Cl 2e)g(Cl22EE所以因为电池反应：与电极电势的关系m(1)r2mfmrs)(Cu,mfaq),(H mfg),H(mfmr22m(2)r2m(1)r2mr aq),(Cu-0 0,0 )aq(2H)s(Cu )g(H)aq(Cu )g(H 2e )aq(2H )()s(Cu 2e)aq(Cu )(42GGGGGGGGGG 2-3 原电池的最大功与原电池的最大功与Gibbs函数函数 电功(J)=电量(C)电势差(V)电池反应：此式为热力学和电化学连接的桥梁！此式为热力学和电化学连接的桥梁！2-4 Ner

10、nst方程式方程式 1 Nernst方程式方程式 此方程是由范特霍夫等温方程和自由能与电动势的关系式推出的。非标态下的电极电势可用能斯特方程求出：)()()()(Eccc c，则氧化型还原型，或还原型，氧化型2 影响电极电势的因素影响电极电势的因素(1)氧化型或还原型的浓度或分压氧化型或还原型的浓度或分压yxc)/()/c(lgn0.059还原型氧化型(2)介质的酸碱性介质的酸碱性0.400V )aq(4OH 4e)l(O2H)g(O V 400.0 Lmol0.1 即 14,pH )/OH(OB22)O/HO(1)OH(222当c)108.1(?Lmol0.1 s AgClNaCl AgAg

11、V799.0 1 10)AgCl(spAg)/(AgClAg)/(Ag1)Cl(Ag)/(AgKc并求时，当，会产生加入电池中组成的半和，若在：已知例Ag(3)沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响V222.0 lgV0592.0 ,Lmol0.1)aq(ClAg(s)eAgCl(s)AgCl)(sp)/AgAg()/AgAg()/AgAgCl(AgCl)(sp)Ag(1)Cl(时当KKcc减小 spK（衍生电势的概念）（衍生电势的概念）0.799?/?,Lmol0.1 NaOH FeFe 1086.4 108.2 V769.0 2)(OH)FeFe(OH)()FeFe(1)OH

12、(2317)(OH)Fe(sp39)(OH)Fe(sp)FeFe(23232323求此时平衡时保持，达到的半电池中加入组成和在，：已知例cKK?,Lmol0.1 NaOH FeFe 1086.4 108.2 V769.0 2)(OH)Fe/Fe(OH)()FeFe(1)OH(2317)(OH)Fe(sp39)(OH)Fe(sp)FeFe(23232323求此时，达到平衡时保持的半电池中加入组成和，在，：已知例cKK ,时 L1.0mol )aq(2OH)aq(Fe (s)(OH)Fe )aq(3OH)aq(Fe (s)(OH)Fe )(OH)(Fesp)(Fe)(OH)(Fesp)(Fe1)O

13、H(22332233当解：KcKcc V55.0 1086.4108.2lgV0592.0V769.0 lgV0592.0 lgV0592.0 )aq(Fe e)aq(Fe 1739)Fe(OH)(sp)Fe(OH)(sp)Fe/Fe()(Fe)(Fe)Fe/Fe()Fe/Fe(232323232323KKcc小结：小结：氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型)(还原型)，则 E；反之，则 E。fK 小结：小结：fKfK 11.4 电极电势的应用电极电势的应用4-1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱4-2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进

14、行的方向4-3 确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度4-4 元素电势图元素电势图E小的电对对应的还原型物质还原性强E大的电对对应的氧化型物质氧化性强4-1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱4-2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为rGm0 因为 rGm=nFE 即 E 0 反应正向自发进行反应正向自发进行 E 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行例1：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。0.2V V994.0 0.769V1.763V )l(O2H)aq(Fe2

15、)aq(2H)aq(Fe2)aq(OH Fe OH 0.4089V )s(Fe 2e)aq(Fe 0.769V )aq(Fe e)aq(Fe V763.1 )l(O2H 2e)aq(2H)aq(OH V6945.0 )aq(OH 2e)aq(2H)g(O )Fe/Fe()OH/OH(2322222222322222223222发生的反应：与解：E？)g(Cl 取 制 HCl 浓 能用 实验室中为 )2(进行？时的标准态下能否向右C25 在 O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl 4HCl(aq)s(MnO )1(3 22222什么试判断反应：例 0 0.131V1.360V1.2293V V3

16、60.1 (aq)Cl 2 2e (g)Cl V2293.1 )l(O2H)aq(Mn 2e)aq(4H)s(MnO)1()Cl/(Cl)Mn/(MnO2222222解：E 所以，该反应在标准态下不能向右进行。0 0.06V 1.30V1.36V V30.1 121lg2V 0592.0 1.36V /)Cl(/)Cl(lg2V 0592.0)/ClCl(1.36V 12lg2V 0592.0 1.2293V /)Mn(/)H(lg2V 0592.0 )/MnMnO(L12mol)Cl()H(HCl)2()/ClCl()/MnMnO(222)/ClCl(2424)/MnMnO(22122222

17、2Eccppcccccc：一方法中，浓)l(O2H)aq(Mn 2e)aq(4H)s(MnO2220 0.06V 12121lg2V0592.00.131V /)Cl(/)H(/)Mn(/)Cl(lg2V0592.0 )l(O2H)g(Cl)aq(Mn )aq(2Cl)aq(4H)s(MnO 2424222222：二方法ccccccpp V0257.0ln ,时K15.298lg3032 lg2.303 lg2.303 mrmr因为nEK TKnFRT.EKRTnFEnFEGKRTG4-3 确定氧化还原反应进行的限度确定氧化还原反应进行的限度059.0lgnEK356)OCH/CO()Mn/M

18、nO(222422410 563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg 2.107V )V955.0(512V.1 )l(O8H)aq(2Mn)g(10CO )aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO 422224解：。的平衡常数例：求反应KnEKE K例：已知298K时下列电极反应的值:0.2222V )aq(ClAg(s)e(s)AgCl 0.7991V Ag(s)e)aq(Ag试求AgCl的溶度积常数。g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s)g(s)A 11解：设计一个原电池：1 (s)AgCl)aq(Cl)aq(Ag)aq(ClAg(s)

19、e(s)AgCl Ag(s)e)aq(AgspKK10-spsp101.80 7449.90.0592V0.5769V 0.0592V lg-0.0592V lg 0.5769V 0.222V0.7991V )Ag/AgCl()Ag/Ag(KnEKnEKE 4-4 元素电势图（拉提摩图）元素电势图（拉提摩图）元素电势图的表示方法 OH 1 1.763V OH 1 0.6945V O /V 2222Ann 1.229Vn=2表示方法：各物种按氧化值从高到低向右排列；各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的，线下方数字n为氧化还原电对转移电子数目。中反应。发生反歧化反应，即归；发生歧化反应判断

20、歧化反应能否发生左右左右 0 V 0.3573 0.1607V0.5180V Cu/Cu Cu/Cu Cu 0.5180V Cu 0.1607V Cu V/)aq(Cu )s(Cu )aq(2Cu .1 222 E 0.3394VD)(C)(B)(A 332211ZEZEZE+）2 计算电对的电极电势计算电对的电极电势 xE Ex =Zx+E1Z1E2Z2E3Z3 NaOH(aq)(l)Br(3)(2)(1)2321。写出反应方程式并求其什么？混合最稳定的产物是和？判断哪些物种可以歧化。和、求K 2例题：已知Br的元素电势图如下 3Br 1.0774Br 0.4556BrO BrO2130.6

21、126V5196.05V)10774.166126.0(V7665.02V)10774.114556.0(V5357.041)V1.077410.45566(0.6126 321 解：(1)2 3Br 1.0774Br 0.4556BrO BrO2130.6126Br 1.0774Br 0.4556BrO 0.5357BrO230.51960.7665(2)可以歧化。、BrOBr2*47/BrBrO/BrBr232321029.1 11.470.0592V0.5578V50.0592Vlg V5578.00.5196V0774V.1 O(aq)3H)aq(BrO)aq(5Br )aq(6OH)

22、l(3Br Br 和 BrO 是产物最稳混合NaOH 与 lBr 歧能 BrO 3 232。定的后所以不稳定反应，化发生因为KnEKE11.4 有关电解的几个问题有关电解的几个问题一、原电池与电解池的区别一、原电池与电解池的区别 原电池：原电池：在电极上发生氧化还原反应产生电流向外电路的负载提供电流 电解池：电解池：施加电流在电极上发生氧化还原反应 原电池：原电池：化学能转化为电能 电解池：电解池：电能转化为化学能 原电池：原电池：电池反应的自由能为负值，反应是自发的(体系向外界做有用功)；5-2电解池.exe 电解池：电解池：电池反应的自由能为正值，反应是非自发的(外界向体系做有用功)；原电

23、池原电池向外电路(导线)提供电子的电极为负极或阳极；从外电路(导线)传入电子的电极为正极(阴极)；负极(阳极)发生氧化反应；正极(阴极)发生还原反应。电解池：电解池：与外电源负极相连的电极为负极(阴极)；与外电源正极相连的电极为正极(阳极)；正极(阳极)发生氧化反应，负极(阴极)发生还原反应。二、（理论和实际）分解电压、超电势二、（理论和实际）分解电压、超电势2 H2+O2 2 H2O 理论上要加理论上要加 1.23 V 的直流电即可的直流电即可。1.23 V 成为成为理论分解电压理论分解电压。实际情况如何？当外电压小时，电解池的电流极小且变化很不显著。当电压超过 1.70 V 后，电流明显增

24、大，两极有大量气泡，电解明显发生。1.70 V 被称为实际 分解电压。分解电压与理论分解电压之间的差称分解电压与理论分解电压之间的差称为为超电压超电压。电解过程中超电压的产生和两极反应的超电压有关，它直接受极板材料和析出物质的种类影响。例如，电解CuSO4 溶液，阴极产物是Cu。这与根据电极电势判断的结论是一致的。因为（谁先的电子）以Zn为电极电解ZnSO4的水溶液时，根据电极电势判断的结论是在阴极产生 H2。因为 而实际上是Zn在极板上析出。原因何在？原因就是H2在Zn极板上析出时的超电压很大，显然大于0.76V,难于析出，致使Zn在极板上沉积。-2.37 V 值过于小，足以克服氢气的超电压

25、，故电解 MgSO4 的水溶液时仍得到H2 Mg2+2e Mg 例:计算电解食盐水的理论分解电压。已知工业电解食盐水得到氯气和氢气的条件是：电解质溶液中的C1-=3.2 molL-l，OH-=1mo1L-1，电解产生的气体分压为标准压力。解 解题思路：应用能斯特方程分别求取两个电极的非标态电极电势，相减得原电池电动势，即其相应电解池的理论分解电压。半反应:2H+(aq)+2e=H2(g)(H+/H2)+(RT/2F)1nH+2/p（H2）=0V+（-140.059）V=-0.83 V 半反应：C12 +2e=2C1-（Cl2/Cl-）=（Cl2/Cl-）+(RT/2F)1np(C12)/Cl-

26、2 =1.36 V+(0.0592/2)Vlg(3.2)-2=1.33 V 原电池电动势 E=(C12/C1-)-(H+/H2)=1.33V+0.83V=2.16V 相应电解池的理论分解电压理论分解电压等于该原电池的电动势，即2.16V。电极电势的应用小结电极电势的应用小结:(1)确定金属的活动性顺序；确定金属的活动性顺序；（2 2）计算原电池的电动势计算原电池的电动势(3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱；判断氧化剂和还原剂的相对强弱；(4)判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向(5)选择合适的氧化剂和还原剂；选择合适的氧化剂和还原剂；(6)判断氧化还原判断氧化还原反应进行的次序反

27、应进行的次序(7)求平衡常数；求平衡常数；(8)求溶度积常数求溶度积常数(9)估计反应进行的程度；估计反应进行的程度；(10)求溶液的求溶液的pH值值(11)配平氧化还原反应方程式配平氧化还原反应方程式 本章作业：本章作业：北师大北师大p380：3，5，10，11，13，15共79张89 NaOH(l)Br c b a 2321KEEE写出反应方程式并求其么？混合最稳定的产物是什和？判断哪些物种可以歧化和、求已知已知 Br 的元素电势图如下的元素电势图如下 2E 3EBr 1.07Br 0.45BrO BrO213E0.61Example Example 2424SolutionV52.05V

28、)107.1661.0(V76.02V)107.1145.0(V535.041)V1.0710.456(0.61321EE E(a)共79张90Br 1.07VBr 0.45VBrO 0.54VBrO230.52V0.76V(b)可以歧化、BrOBr2显然，46MF232MF232232232102.8 45.460.0592V0.55V50.0592Vlg V55.00.52V07V.1 /BrBrO/BrBr O3HBrO5Br 6OHl3Br 10eO6H2BrO 12OHlBr 2Br 2elBr Br BrO NaOH lBr BrO 和混合最稳定的产物是与，不稳定，能歧化KnEKE

29、EE(c)以下内容可用于习题以下内容可用于习题课或辅导课等的素材课或辅导课等的素材例11-9:试求反应2Ag+2HI =2AgI+H2 的平衡常数 2Ag +H+I =2AgI+H2负极：Ag +I =AgI +e (氧化)正极：2H+2e =H2 (还原)Ag/AgI=0.15V =0 (0.15)=0.15V lgK=(20.15)/0.0592=5.08 K=1.2 105 02HH059.0lgnK 把氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算解：Ag+Cl +Ag=AgCl+Ag 负极：Ag+Cl e =AgCl (氧化作用)正极：Ag+e=Ag (还原作用)lgK=0.5773/0

30、.059=9.75 K=5.62 109Ksp=1/K =1.78 10 10 059.0lgnK 例11-10求反应 Ag+Cl =AgCl(s)的K及Ksp2223.07996.0AgAgClAgAg把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算4.判断氧化还原的方向 反应设计成原电池,由 进行判断 0 时,反应自发.0，判断反应进行的方向性2Mn2+5S2O82+8H2O=2MnO4 +10SO42 +16H+5.选择合理的氧化还原试剂例:溶液中有Br ,I,要使I 被氧化,Br 不被氧化.0.50V1.512.012424282/MnMnO/SOOS 1.60 0.77 1.06 0.

31、54342322CeCeFeFeBrBrII选择Fe3+做氧化剂思考题：要使I、Br 均被氧化,应选择哪种氧化剂？6.计算未知电对的电极电位计算未知电对的电极电位例11-12:解:ClO3+6H+6e=Cl +3H2O rG1 =n1F 1 1/2 Cl2+e=Cl rG2 =n2F 2 求：ClO3 +6H+5e=1/2 Cl2+3H2 rG3 =n3F 3 试求：1.36V 1.45V2323ClClOClClClClO已知1.45VClClO3 1.36V ClCl2 rG3 =rG1 rG2 n3F 3 =n1F 1 (n2 F 2)n1F1-n2F2n3F 3=3=(61.45 1.

32、36)/5 =1.47V补充题：下列各组物质在标准状态下能够共存的是：(A)Fe3+，Cu (B)Fe3+，Br2 (C)Fe3+，Sn2+(D)Fe2+，H2O2 0.34 0.15 1.06 1.780.77CuCuSnSnBrBrOHOHFeFe224222223已知：B三、奈斯特(Nernst)方程(c,p,pH的关系)=+Nernst方程：(求非标准状况下的电极电势)xA(氧化型)+me y B(还原型)yxc)/()/c(lgnF2.303RT还原型氧化型yxc)/()/c(lgn0.059还原型氧化型-298K时 xA(氧化型)+yB(还原型)=xG(还原型)+y H(氧化型)r

33、Gm(T)=rGm(T)+RTlnQr nF =nF +RTlnQr =-lnQrnFRT-奈斯特(Nernst)方程推导过程(自行掌握)yxAAccnFRT)/()/(ln还原型氧化型y还原型x氧化型y氧化型x还原型/c)(B)/c(A)/c(H)/c(GlnnFRT 应用Nernst方程的注意事项(1)的大小决定于氧化型/还原型活度的比(2)电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压。p/p(3)氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在Nernst方程的指数项中yxc)/()/c(lgn0.059还原型氧化型/c2Mn8)/c)(H/c4(MnOlg50.0592

34、424/MnMnO/MnMnOMnO4 +8H+5e =Mn2+4H2O(3)有H+,OH 参与时，当H+,OH 出现在 氧化型时，H+,OH 写在方程分子项中，H+,OH 出现在还原方时，H+,OH 写在方程中分母项中。(4)Nernst方程与温度有关。例：11-13已知:求pOH=1,pO2=100kPa时,电极反应(298K)O2+H2O+4e=4OH 的 解：pOH=1,c(OH)=101moldm3 0.40V/OHO2/OHO2 利用Nernst方程求非标准状况下的电极电位四、Nernst方程的应用 计算不同浓度下的电对电极电位数值 计算不同pH条件下的电极电位数值0.459V0.

35、0590.40)(10100/100lg40.0590.40)/(OHlg40.059414/OHO/OHO222c/ppO例11-14：已知 =1.36V,求298K下，c(Cl)=0.01moldm3,pCl2=500kPa时电极的 解：Cl2(g)+2e=2Cl /ClCl2/ClCl21.50V0.1371.36)01.0()100/500(lg059.036.1)/(Cllg20.05922/ClCl/ClCl222c/ppCl利用Nernst方程计算不同压力下的电对电极电位例11-15：求在c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0moldm3时，pH=5的溶液中 的数值。解：电极反应

36、 MnO4+8H+5e=Mn2+4H2 24/MnMnOV02.147.049.1)lg(1050.05949.1/c2Mn8)/c)(H/c4(MnOlg50.05985-/MnMnO/MnMnO2424利用Nernst方程计算不同压力、不同pH下的电对电极电位问题：pH值对下列电极电位有影响的是：24/MnMnO/ClCl2/OHO2/OHO2例11-16：求AgI(s)+e=Ag(s)+I电极反应的 AgI/Ag.。解：衍生电位 AgI/Ag是 Ag+/Ag衍生的 AgI=Ag+I 当I=1moldm3时的电位 此时：Ag+=Ksp/I AgI/Ag=Ag+/Ag+0.059lgAg+=

37、0.799+0.059lgKsp =0.799+0.059lg(8.51017)=0.15V 可置换H+生成H2 生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越大，电极电位越小利用Nernst方程计算衍生电对电极电位例11-17:已知 /CuCu(CN)2V522.0/CCuu)101(24Cu(CN)2稳K24Cu(CN)1012稳K24Cu(CN)10111Cu2稳KV92.0)101lg(059.0522.0Culg059.024/CCu/CCu/CuCu(CN)2uu利用Nernst方程计算衍生电对电极电位/CuCu(CN)2解：Cu+2CN =Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(

38、CN)2=1.0moldm3求Cu(CN)2+e=Cu+2CN的是u/CCu的衍生电位CN=1.0moldm3 1.沉淀剂(络合剂)使还原型浓度降低时，将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能力减弱212.沉淀剂(络合剂)使氧化型浓度降低时，将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。例：Cu2+2I =CuI+I2S/AgAg/AgAg(CN)AgI/AgAgBr/Ag/AgAg22yxc)/()/c(lgn0.059还原型氧化型/Cu(CN)Cu/CuICu/CuCu2222 Ag+Cl AgCl AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl Ag(NH3)2+Br AgBr+2NH3

39、AgBr+S2O32 Ag(S2O3)2 3+Br Ag(S2O3)2 3+I AgI +2S2O32 AgI+CN Ag(CN)2 +I Ag(CN)2+S2 Ag2S +CNS/AgAg/AgAg(CN)AgI/Ag/Ag)OAg(SAgBr/Ag/AgAg(NH)AgCl/Ag/AgAg22-33223例11-18：判别Ni+Pb2+=Pb+Ni2+反应在以下条件下的方向：热力学标准态 Pb2+=1 1014 moldm3 Ni2+=1.0moldm3 Pb2+1.0moldm30.13V)1(/PbPb225.0/NiNi200.12V/NiNi/PbPb22 反应正向进行利用Nern

40、st方程判断不同条件下反应方向解：(3)0.25V E =0 反应逆向自发/NiNi2/NiNi2/PbPb2/PbPb20.25V)101lg(2059.014/PbPb/PbPb22V25.0)1lg(2059.0/NiNi/NiNi220)25.0(25.0/NiNi/PbPb22 平衡状态(2)Pb2+=1 1014 moldm3 Ni2+=1.0moldm3 Pb2+1.0moldm3习题（独立完成）(1)试判断反应MnO2+4HCl =MnCl2+Cl2+2H2O在25C的标准状态下能否向右进行?(2)若采用浓盐酸（浓度为12 moldm3），反应能否向右进行？此时的平衡常数为多少

41、？已知：MnO2+4H+2e =Mn2+2H2O =1.23V，Cl2+2e=2 Cl-=1.36V 酸度影响 氧化还原 的 产物例如：2MnO4+SO32 +2OH =2MnO42 (绿)+SO42 +2H2O 2MnO4 +SO32 +H2O=2MnO2（棕）+3SO42 +2OH 2MnO4 +SO32 +6H+=2Mn2+5SO42 +3H2O OH H2O 6H+MnO4 氧化性增强OH H2O 6H+SO32 还原性减弱酸碱性对电极电位数值及氧化还原反应的影响第四节 电极电势的应用 一、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势电池的电动势 E 与正、负电极电势 0+、0-的关系为

42、E0=0+0-二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱在标准状态下:0 值越小，其还原性越强，氧化性越弱。0值越大，其氧化性越强，还原性越弱。三、判断氧化还原反应的方向。氧化还原反应发生的方向：强氧化剂1 +强还原剂2 =弱还原剂1+弱氧化剂2左下方的氧化型物质右上方的还原型物质具体步骤：(1)确定氧化剂和还原剂。(2)分别查出氧化剂0、还原剂0。(3)以反应物中还原型作负极，以反应物中氧化型作正极，求出电动势。E0 =0+0-若 E0 0，反应自发进行（自左向右）E00，反应逆向进行（自右向左）E0 =0，反应达平衡注意：标准状态下，可直接根据标准电极电势比较,对非标准状态，应根据能斯特方程式计算出

43、+和-。E=+-按上述规则判断反应方向四、判断氧化还反应的顺序 原则：两电对的电极电势相差较大的氧化剂与还原剂先反应。E0=0+-0-五、计算氧化还反应的平衡常数、判断反应进行的程度 恒温、恒压下,当反应物和生成物均处于标准状态下，则：rGm0=-n F E0 n：总反应中电子的转移数F：法拉第常数 96500 C.mol 1 E0：氧化还原标准电动势（v)rGm0：是标准自由能变化（J)因为 rGm0=-RT ln K 0 或 rGm0=-2.303RT lgK 0 rGm0=-n F E0=-nF(0(+)-0(-)=-2.303RT lgK 0利用上述公式注意事项n配平并化简后，氧化剂还

44、原反应得失去电子总数。无论是否处于标准状态，计算平衡常数K0值时，只能用标准电极电势电动势计算平衡常数时，氧化还原反应的正、负极是由指定的反应方向决定的，不是由0代数值决定。求出的平衡常数是在温度298.15K的平衡常数。应用：(一)可看出某元素各氧化态的氧化还原性，以及介质对氧化还原能力的影响。如:+1.19 +1.21 +1.64 +1.63 +1.360 A ClO4-ClO3-HClO2 HClO Cl2 Cl-+1.47 当选用氯的含氧酸作氧化剂时，反应最好选在酸性条件。反之，欲使低氧化态氯氧化（易失电子），反应则应在碱性条件。+0.36 +0.33 +0.66 +0.42 +1.3

45、60 B ClO4-ClO3-ClO2-ClO-Cl2 Cl-+0.48酸性介质氯的电势图：+1.63 1.360 A HClO Cl2 Cl-歧化反应不能进行。推广一般情况：0左 0右 A B C若0左 0右，B不能发生歧化反应，相反A和C能发生逆歧化反应生成B A+C B 逆歧化例子：1 HClO +Cl-+H+=Cl2 +H2O +0.771 -0.442 已知：0 A Fe3+-Fe2+-Fe 这例说明，为什么配制亚铁时，加少许铁屑或铁钉，保持溶液的稳定性。Fe3+Fe =Fe2+(三)由已知的0值计算未知的0 设某元素的电势图为：01(n1)0 2(n2)0 3(n3)A B C D

46、用热力学方法可导出：n x 0 x=n1 0 1+n2 02+n3 0 3式中：n1、n2、n3 分别表示直线连接的两电对的电极反应中所转移的电子数 0 x(nx)化学电源通常可分为四类:(1)原电池:又称一次电池,用于仪器及各种电子器件如锌锰电池、锂电池、锌-空气电池(2)蓄电池:又称二次电池,用于汽车起动、照明和点火如:铅酸蓄电池、镉镍电池(3)贮备电池:使用时借助动力源或水作用于电解质使电池激活.如:镁氯化银电池、铅高氯酸电池(4)燃料电池:又称连续电池,其正负极本身不包含活性 物质,将燃料(电极活性物质)输入电池能长期放电.如:氢氧燃料电池、肼空气燃料电池任何化学电源(简称电池)都包括

47、四个基本部分:(1)正极和负极:由活性物质、导电材料和添加剂组成,作用是参与电极反应和导电、决定电池电性能(2)电解质:保证正负极间离子导电作用(有的参与成流反应)(3)隔膜:防止正、负极短路、但充许离子顺利通过(4)外壳:主要作容器(除干电池锌作负极)二、电解的原理电解：是借助直流电的作用而引起的氧化还原过程。它与原电池正好相反，是将电能转为化学能。电解池（槽）与电源负极相联有称为阴极，与电源正极相联的称为阳极。移向阳极，失去电子，发生氧化反应。总过程叫电解从上图可知：电源负极输出电子，因此电解池的阴极上电子过剩；电源正极抽出电子，则电解池的阳极上正电荷过剩。当电解池两极与电源相通时，在电场

48、作用下，电解池中电解液的阳离子移向阴极，得到电子，发生还原反应；阴离子下面以电解氯化铜溶液为例过程说明：(1)电解槽的两极用石墨或铂片惰性电极，电解液CuCl2。电极反应如下：阳极：2Cl-Cl2+2e阴极：Cu2+2e Cu电解反应：CuCl2 Cu +Cl2 (2)如果用粗铜作电极(电解法精炼铜的原理）阳极：Cu Cu2+2e阴极：Cu2+2e Cu控制电势约0.34v；比铜不活泼的金属或非金属杂质变成阳极泥，比铜活泼的金属杂质仍在电解液中，可将粗铜(99%)提纯到（99.8%)，用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应.HClO3+

49、P4 HCl+H3PO4+5 0 -1 +5 HClO3 +P4 HCl +H3PO4(-1)(+5)=-6(+5)0 0 4 4=+20 10HClO3+3P4 10 HCl+12H3PO4 10HClO3+3P4+18 H2O 10 HCl+12H3PO4 10HClO3+3P4+18 H2O=10 HCl+12H3PO4Example Example 1 1Solution7.2.2 半反应法（离子半反应法（离子电子法）电子法）(the half-reaction method:ionelectron)(1)配平原则配平原则 电荷守恒：得失电子数相等电荷守恒：得失电子数相等 质量守恒：反

50、应前后各元素原子总数相等质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固体和体、固体和 弱电解质则写分子式）弱电解质则写分子式）.将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及 电荷数电荷数.根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，然后半反应式，然后 合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其 改为分子方程式改为分子方程式.(2)配平步骤配平步骤424324S