第八章皂苷和强心苷课件.ppt
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- 第八 皂苷 强心 课件
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1、第八章皂苷和强心苷教学目的与要求v1.熟悉皂苷、强心苷的主要结构类型及理化性质熟悉皂苷、强心苷的主要结构类型及理化性质v2.掌握皂苷、强心苷的颜色反应及其应用掌握皂苷、强心苷的颜色反应及其应用v3.掌握强心苷的酸水解法和酶水解法及其应用掌握强心苷的酸水解法和酶水解法及其应用v4.熟悉皂苷、强心苷的一般提取分离方法熟悉皂苷、强心苷的一般提取分离方法v5.了解皂苷、强心苷的波谱特征了解皂苷、强心苷的波谱特征v经典含义经典含义存在于植物体内一类比较复杂的苷类存在于植物体内一类比较复杂的苷类 化合物,其水溶液振摇后可产生持久化合物,其水溶液振摇后可产生持久 的肥皂样泡沫,的肥皂样泡沫,因此而得名。因此
2、而得名。v现代含义现代含义螺甾烷以及与其生源途径相似的甾族化螺甾烷以及与其生源途径相似的甾族化 合物的低聚糖苷或三萜类化合物的低聚合物的低聚糖苷或三萜类化合物的低聚 糖苷。糖苷。第一节第一节 皂苷皂苷一、皂苷的分类及结构特点一、皂苷的分类及结构特点 皂苷皂苷 甾体皂苷甾体皂苷 三萜皂苷三萜皂苷 螺甾烷醇型螺甾烷醇型:25 S(L)(C25-甲基直立甲基直立a键、键、为为型)型)异螺甾烷醇型异螺甾烷醇型:25 R(D)(C25-甲基平伏甲基平伏e 键、为键、为 型型)变形螺甾烷醇型变形螺甾烷醇型:F环变形为呋喃甾烷(五环变形为呋喃甾烷(五 元含氧环)元含氧环)呋甾烷型呋甾烷型:F环裂环环裂环,C
3、26-OH多与葡萄糖相多与葡萄糖相 连成苷连成苷 四环三萜皂苷四环三萜皂苷 五环三萜皂苷五环三萜皂苷 达玛甾烷型达玛甾烷型 羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型-香树脂烷型香树脂烷型(齐墩果烷型齐墩果烷型 )-香树脂烷型(乌苏烷型香树脂烷型(乌苏烷型)羽扇豆烷型羽扇豆烷型(一一)甾体皂苷甾体皂苷1、甾体皂苷的结构特征、甾体皂苷的结构特征:甾体皂苷由甾体皂苷由 甾体皂苷元与糖(甾体皂苷元与糖(-羟基糖)缩合而羟基糖)缩合而成。甾体皂苷元由成。甾体皂苷元由27个碳原子、六个环组成,其基本个碳原子、六个环组成,其基本碳架是螺甾烷的衍生物。碳架是螺甾烷的衍生物。OOABCDEF123456789101112131
4、415161718192021222324252627(3)C25的绝对构型依其上甲基的取向不同有两种的绝对构型依其上甲基的取向不同有两种C25甲基是甲基是构型称为螺甾烷构型称为螺甾烷绝对构型为绝对构型为L(S)型型,C25甲基是甲基是构型称为异螺甾烷构型称为异螺甾烷绝对构型为绝对构型为D(R)型型。(1)甾体皂苷元中有六个环,)甾体皂苷元中有六个环,A、B、C、D四个环四个环具有具有甾体母核甾体母核结构结构,C-22是螺原子是螺原子,E、F环以螺缩酮形式连接。环以螺缩酮形式连接。(2)A、B环有顺、反两种稠合方式。环有顺、反两种稠合方式。B、C环和环和C、D环环均为反式稠合。均为反式稠合。C
5、25-甲基甲基 直立直立a键、为键、为型型 L型型(25S 25L 25)平伏平伏e键、为键、为 型型 D型(型(25R 25D 25 )螺甾烷型螺甾烷型 异螺甾烷型异螺甾烷型 (4)取代基团取代基团OH 多在多在C3位或其他位置位或其他位置,且多为且多为型型羰基羰基 多在多在C12位位双键双键 多在多在5,9(11),少数在少数在25(27)位)位甾体皂苷不含羧基,呈中性,故称为中性皂苷。甾体皂苷不含羧基,呈中性,故称为中性皂苷。(5)常见的糖有常见的糖有:D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-木糖、木糖、L-鼠李糖、鼠李糖、L-阿阿拉伯糖及拉伯糖及D-葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸、D-半乳
6、糖醛酸等较为常见半乳糖醛酸等较为常见,此外此外也可见到夫糖和加拿大麻糖及也可见到夫糖和加拿大麻糖及6-去氧葡萄糖和去氧葡萄糖和6-去氧半去氧半乳糖。乳糖。(6)成苷的位置成苷的位置:与苷元与苷元C-3上的羟基连接成苷上的羟基连接成苷,也有在也有在C-1 或或C-26位置上成苷的。位置上成苷的。OOHO20222325181927OOHO1310132.甾体皂苷苷元的结构类型甾体皂苷苷元的结构类型异螺甾烷醇型异螺甾烷醇型 螺甾烷醇型螺甾烷醇型 25CH2OHO1819OHO2627变形螺甾烷醇型变形螺甾烷醇型27OHOHOHO呋甾烷醇型呋甾烷醇型(1)三萜皂苷苷元为)三萜皂苷苷元为30个碳原子组
7、成的三萜类衍生个碳原子组成的三萜类衍生 物物,大多数在大多数在24或或28位有羧基位有羧基,故又称酸性皂苷。故又称酸性皂苷。(2)常见的糖有)常见的糖有D葡萄糖、葡萄糖、D半乳糖、半乳糖、D木糖、木糖、L 阿拉伯糖、阿拉伯糖、L鼠李糖、鼠李糖、D葡萄糖醛酸、葡萄糖醛酸、D半乳糖醛半乳糖醛 酸,另外还有酸,另外还有D呋糖、呋糖、D鸡纳糖、鸡纳糖、D芹糖、乙酰基芹糖、乙酰基 和乙酰氨基糖等。和乙酰氨基糖等。(3)成苷的位置多为)成苷的位置多为3位醇皂苷或位醇皂苷或28位酯皂苷;另外位酯皂苷;另外 也有也有16、21、23、29位等醇羟基成苷。位等醇羟基成苷。(4)常见的三萜皂苷有单糖链三萜皂苷、双
8、糖链三)常见的三萜皂苷有单糖链三萜皂苷、双糖链三 萜皂苷和三糖链皂苷萜皂苷和三糖链皂苷(二二)三萜皂苷三萜皂苷1、三萜皂苷的结构特点、三萜皂苷的结构特点它苷类成分的一个重要特征。适当回收溶剂,放置析晶,抽滤21、18、19、27甲基碳原子在 20ppm以下max 217220nm(lg 4.皂苷的助溶作用(表面活性剂作用),可分配TLC(反相硅胶):以硅藻土、纤维素为支持剂,以石油醚 水或7080%乙醇作溶剂,提取效率高,且能使酶失去活性。(3)作用于-去氧糖的颜色反应与标准图谱相对照,即可用于不同皂苷元的鉴别元含氧环)水解特点:NaHCO3和KHCO3主要使2-去氧糖上的酰的肥皂样泡沫,因此
9、而得名。酸水解时,苷元往往发生脱水反应。水解条件水、36左右、24 hr海葱甾烯(蟾蜍甾二烯)2、三萜皂苷元的结构类型:常见的有四环三萜皂苷和、三萜皂苷元的结构类型:常见的有四环三萜皂苷和 五环三萜皂苷。五环三萜皂苷。(1)四环三萜皂苷元)四环三萜皂苷元:其基本骨架也是甾体结构母核,其基本骨架也是甾体结构母核,A/B、B/C、C/D环均为反式稠合。环均为反式稠合。131013141720222425263029282723191852120252621183029282723195羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型 达玛甾烷型达玛甾烷型-香树脂烷型香树脂烷型又称齐墩果烷型又称齐墩果烷型A/B、B/C、C
10、/D环环为反式稠合为反式稠合D/E环为顺式稠合环为顺式稠合 -香树脂烷型香树脂烷型又称乌苏烷型又称乌苏烷型 A/B、B/C环环为反式稠合为反式稠合C/D、D/E环为环为顺式稠合顺式稠合(2)五环三萜皂苷元类型)五环三萜皂苷元类型23456710131417202122293028272625242313282726252423OHHHH12930羽扇豆烷型羽扇豆烷型A/B、B/C、C/D、D/E 环均为反式稠合环均为反式稠合木栓烷型木栓烷型A/B、B/C、C/D、D/E 环均为反式稠合环均为反式稠合HHH232425262728HH29HH2019212230二、皂苷的理化性质二、皂苷的理化性
11、质 1、性状、性状 皂苷大多为无色或乳白色无定形粉末(低聚糖皂苷大多为无色或乳白色无定形粉末(低聚糖 苷,极性大,分子量大);苷,极性大,分子量大);皂苷元(极性小)大多有完好结晶;皂苷元(极性小)大多有完好结晶;皂苷多数具有苦而辛辣味,对粘膜有强烈刺激皂苷多数具有苦而辛辣味,对粘膜有强烈刺激 性,尤其鼻粘膜,易引起喷嚏性,尤其鼻粘膜,易引起喷嚏。皂苷大多具吸湿性。皂苷大多具吸湿性。2、溶解性、溶解性 皂苷(低聚糖苷,极性大)易溶于水、稀皂苷(低聚糖苷,极性大)易溶于水、稀醇、含水丁醇,醇、含水丁醇,难溶于丙酮、乙醚等;难溶于丙酮、乙醚等;次生皂苷(极性降低)次生皂苷(极性降低)易溶于醇、丙酮
12、、易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等;乙酸乙酯等;皂苷的助溶作用(表面活性剂作用),可皂苷的助溶作用(表面活性剂作用),可以增大其他成分在水中的溶解度。以增大其他成分在水中的溶解度。皂苷水溶液经强烈振摇能产生大量持久性泡沫,皂苷水溶液经强烈振摇能产生大量持久性泡沫,且不因加热而消失。且不因加热而消失。原因:皂苷分子中原因:皂苷分子中 降低水溶液表面张力作用所致,但也有些皂苷起泡性降低水溶液表面张力作用所致,但也有些皂苷起泡性不明显。不明显。三萜皂苷酸水液的泡沫和碱水液的泡沫持续时间相同三萜皂苷酸水液的泡沫和碱水液的泡沫持续时间相同甾体皂苷碱水液泡沫比酸水液的泡沫持续时间长几倍甾体皂苷碱水液泡沫比酸水液
13、的泡沫持续时间长几倍(1)OH糖除D葡萄糖、L鼠李糖外还有6去氧冰醋酸-乙酰氯反应(Tschugaeff反应)中性皂苷+碱性醋酸铅、氢氧化钡 沉淀21-CH3 3H d变形螺甾烷醇型:F环变形为呋喃甾烷(五熟悉皂苷、强心苷的主要结构类型及理化性质酶能水解除去葡萄糖,保留去氧糖而生产次生苷。呈阳性,则表明样品所含成分属于甲型强心苷类;18-CH3 3H sm/z 139(基峰)m/z 115(中)m/z 126辅助离子水解特点:糖分子中的C2和C3羟基与丙酮反应生成丙C25甲基是构型称为异螺甾烷绝对构型为D(R)型。分配TLC(反相硅胶):以硅藻土、纤维素为支持剂,以浓缩后,石油醚-水萃取A/B
14、、B/C、C/D、海葱甾烯(蟾蜍甾二烯)m/z 139(基峰)m/z 115(中)m/z 126辅助离子用于甲型与乙型强心苷的鉴别三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物的稳定性6、与胆甾醇的沉淀反应:、与胆甾醇的沉淀反应:皂苷与胆甾醇可形成皂苷与胆甾醇可形成 分子复合物的沉淀。生成的分子复合物沉淀分子复合物的沉淀。生成的分子复合物沉淀 用乙醚回流提取时,胆甾醇可溶于乙醚,用乙醚回流提取时,胆甾醇可溶于乙醚,皂苷不溶。沉淀规律如下皂苷不溶。沉淀规律如下:凡有凡有3OH,A/B环反式稠合环反式稠合(5H)或或5的的 平展结构的甾醇,与皂苷形成的分子复合物的平展结构的甾醇,与皂苷形成的分子复合物的 溶度积最
15、小。溶度积最小。凡有凡有3OH或或3OH经酯化或成苷的甾醇,经酯化或成苷的甾醇,不能与皂苷形成难溶性分子复合物。不能与皂苷形成难溶性分子复合物。三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物的稳定性三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物的稳定性 低于甾体皂苷与甾醇形成的分子复合物。低于甾体皂苷与甾醇形成的分子复合物。皂苷在无水条件下可与强酸、中等强酸、皂苷在无水条件下可与强酸、中等强酸、Lewis酸酸等作用下发生颜色反应:等作用下发生颜色反应:l醋酐醋酐-浓硫酸反应(浓硫酸反应(Liebermann-Burchard反应)反应)黄黄 红红 紫紫 蓝蓝 褪色褪色 黄黄 红红 紫紫 蓝蓝 绿色绿色 褪色褪色l五氯化锑反应
16、(五氯化锑反应(Kahlenberg反应)反应)l三氯醋酸反应(三氯醋酸反应(Rosen-Heimer反应)反应)l氯仿氯仿-浓硫酸反应(浓硫酸反应(Salkowski反应)反应)l冰醋酸冰醋酸-乙酰氯反应(乙酰氯反应(Tschugaeff反应)反应)甾体皂苷甾体皂苷主要作为合成激素等的原料,故以主要作为合成激素等的原料,故以 提取苷元较为实用。提取苷元较为实用。三萜皂苷三萜皂苷为许多中药的有效活性成分,故以为许多中药的有效活性成分,故以 提取原生苷为主。提取原生苷为主。方法方法1原才料原才料加水,加水,36保温保温2448小时浸泡预发酵小时浸泡预发酵3%硫酸加热水解硫酸加热水解36小时,小时
17、,过滤,水洗,干燥过滤,水洗,干燥料渣料渣料渣料渣石油醚、或甲苯连续回流石油醚、或甲苯连续回流46小时提取小时提取 提取液提取液适当回收溶剂,放置析晶,抽滤适当回收溶剂,放置析晶,抽滤皂苷元粗品皂苷元粗品乙醇或丙酮处理,活性炭脱色重结晶乙醇或丙酮处理,活性炭脱色重结晶皂苷元皂苷元方法方法2.原材料原材料稀醇水溶液提取稀醇水溶液提取皂苷皂苷水解液水解液皂苷元皂苷元苯、氯仿等有机溶剂萃取苯、氯仿等有机溶剂萃取萃取液萃取液回收溶剂回收溶剂色谱分离法色谱分离法吸附原理吸附原理 硅胶、氧化铝硅胶、氧化铝苯氯仿、苯甲醇、氯仿甲醇不同比例洗脱苯氯仿、苯甲醇、氯仿甲醇不同比例洗脱 2、皂苷苷元的分离、皂苷苷元
18、的分离三氯醋酸反应(Rosen-Heimer反应)三、强心苷的提取分离应用:与活性亚甲基试剂反应,用于鉴别甲型和乙型(2)溶血指数:皂苷对同一来源的红细胞稀悬浮液,在盐酸-对二甲氨基苯甲醛甾体皂苷苷元的结构类型植物体内只有水解葡萄糖的酶,无水解去氧糖的酶。9900 cm-1(C)、860 cm-1(D);用于甲型与乙型强心苷的鉴别(2)去氧糖2、6二去氧糖,如D洋地黄毒糖;糖苷。峰,若C10上连有醛基时则杂9.则可能是乙型强心苷类。6、与胆甾醇的沉淀反应:皂苷与胆甾醇可形成强心苷的不饱和内酯的羰基在18001700cm1 产水解反应的副反应,应注意避免更向低场位移,一般在4.n-BOH(皂苷)
19、水(水溶性杂质)19-CH3 3H s5、与金属盐的沉淀反应 试剂类型试剂类型 鉴别特点鉴别特点 鉴别意义鉴别意义用于两类用于两类皂苷的区别皂苷的区别 四、皂苷的检识及结构测定四、皂苷的检识及结构测定(一)(一)皂苷的化学检识皂苷的化学检识 颜色反应颜色反应 醋酐醋酐-浓硫酸浓硫酸反应反应甾体皂苷最甾体皂苷最后呈蓝绿色后呈蓝绿色三萜皂苷最后三萜皂苷最后显红或紫红色显红或紫红色 三氯醋酸反应三氯醋酸反应 三萜皂苷加热至三萜皂苷加热至100 才显色才显色 用于两类用于两类皂苷的区别皂苷的区别 甾体皂苷加热至甾体皂苷加热至60即可显色即可显色 盐酸盐酸-对二甲氨基苯甲醛对二甲氨基苯甲醛(Ehrlic
20、h试剂,简称试剂,简称 E试剂)试剂)螺甾烷醇类螺甾烷醇类 皂苷不显色皂苷不显色 呋甾烷醇类呋甾烷醇类皂苷显红色皂苷显红色 茴香醛茴香醛-硫酸硫酸(Anisaldehyde,简称简称A试剂)试剂)螺甾螺甾醇类醇类 皂苷皂苷显黄色显黄色 呋甾呋甾醇类皂醇类皂苷苷显黄色显黄色可用于两类可用于两类不同苷元不同苷元皂苷的区别皂苷的区别可用于两类可用于两类不同苷元不同苷元皂苷的区别皂苷的区别 官能团官能团 (max)孤立双键孤立双键 205225nm(900)羰基羰基 285nm(500)a、不饱和酮基不饱和酮基 240nm(11000)饱和的甾体皂苷元与共轭双键饱和的甾体皂苷元与共轭双键 235nm浓
21、硫酸浓硫酸 40,1hr 220 275nm(二)波谱特征检识(二)波谱特征检识1、紫外特征(、紫外特征(UV)饱和的甾体皂苷元饱和的甾体皂苷元 紫外区无吸收紫外区无吸收依吸收峰的位置(依吸收峰的位置(max)及吸光系数()及吸光系数()与标准图谱相对照,即可用于不同皂苷元的鉴别与标准图谱相对照,即可用于不同皂苷元的鉴别 甾体皂苷的螺缩酮结构在红外光谱的指纹区表现特甾体皂苷的螺缩酮结构在红外光谱的指纹区表现特征性四个吸收峰:征性四个吸收峰:2红外光谱(红外光谱(IR)可用于可用于C-25构型的鉴别(两种皂苷元的鉴别)构型的鉴别(两种皂苷元的鉴别)25 D(R)系:系:980 cm-1(A)、9
22、20 cm-1(B)、900 cm-1(C)、860 cm-1(D);其中其中A带最强,带最强,C带较带较B带强带强 34倍倍 25L(S)系:系:980 cm-1(A)、920 cm-1(B)、9900 cm-1(C)、860 cm-1(D);其中其中A带最强,带最强,B带较带较C带强带强2倍倍 当当F环开裂,无螺缩酮结构,无此特征。环开裂,无螺缩酮结构,无此特征。当甾环当甾环11或或12位有羰基时位有羰基时,则在则在17511705cm-1处只有一处只有一个吸收峰;且个吸收峰;且11位羰基的吸收频率比位羰基的吸收频率比12位羰基的高。位羰基的高。若若12位羰基形成位羰基形成,-共轭体系,则
23、在共轭体系,则在16051600cm-1(双键)及(双键)及16971673cm-1(羰基)处各有一个吸收峰(羰基)处各有一个吸收峰甾体皂苷的螺缩酮结构甾体皂苷的螺缩酮结构 139(基峰)、(基峰)、115(中)、(中)、126(弱)(弱)若若C25OH 或或 C27OH+16 155(基峰)、(基峰)、131(中)、(中)、142(弱)(弱)OH乙酰化乙酰化OAc +58 197(基峰)(基峰)OH甲基化甲基化OMe +30 169(基峰)(基峰)若若25(27)2 137(基峰)、(基峰)、113(中)、(中)、124(弱)(弱)若若C17 OH 139减弱、减弱、126(基峰)、(基峰)
24、、155、153二个峰二个峰推断推断F-环的取代情况环的取代情况 3.质谱(质谱(MS)m/z 139(基峰)(基峰)m/z 115(中)(中)m/z 126辅助离子辅助离子 m/z 137 m/z 113 m/z 124 OOOOHFO+OOOH+F 五环三萜皂苷在五环三萜皂苷在12位和位和13位间有一双键,具有环己烯的位间有一双键,具有环己烯的结构,很容易发生结构,很容易发生RDA(逆(逆Diels-Alder)裂解,将分子)裂解,将分子分为两大碎片。根据生成的碎片离子峰可以确定分为两大碎片。根据生成的碎片离子峰可以确定A、B环环及及D、E环上取代的性质、数目几位置。环上取代的性质、数目几
25、位置。1HNMR特征特征在高场区出现在高场区出现 18、19、21、27CH3的信息特征;的信息特征;4、核磁共振、核磁共振 1.10 (25 S、L-型型)0.7 (25R、D-型型)依依27-H D、L-构型判断构型判断21-CH3 3H d 27-CH3 3H d 18-CH3 3H s19-CH3 3H s18-CH3处于较高场处于较高场27-CH3处于较高场处于较高场v(2)在低场区出现)在低场区出现C16 H C262H的信息特征,的信息特征,v 而且,依而且,依C262H化学位移的差值(化学位移的差值()可用)可用于于vD、L 构型的判断构型的判断vC262H D型(型(25R)
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