第五章-有机质谱学-有机波谱分析-课件-.ppt

1、第五章 有机质谱学Mass spectrometry有机波谱学第一节 有机质谱的基本知识质谱定义：是离子的质量谱,以带电粒子即离子的质荷比为横坐标,以离子的相对强度为纵坐标所构成的图谱质谱分析法：以裂解离子化为手段，质谱规律为分析依据，以获得分子结构信息为目的的定性分析方法质谱的特征：灵敏度最高，一般在微克数量级；高分辨质谱可以直接给出分子组成式；给出的结构信息非常丰富。m/z15294357859911314271有机波谱学质谱的主要用途：确定化合物准确的分子式（分子量）；提供某些一级结构信息：一级结构构造信息，二级结构构型信息，三级结构构象信息获得分子量信息使用方式：独立对分子进行定性分析

2、，与分离分析仪器联用：GC-MS,LC-MS等。有机质谱图库：有包括数百万张标准图的谱库供联机检索。有机波谱学质谱分析技术的发展历史第一台质谱仪：1912年；早期应用早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；4040年代年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；6060年代末年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；根据应用目的主要质谱仪有：根据应用目的主要质谱仪有：同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；有机波谱学 质谱分析仪相关知识仪器种类：单聚焦和双聚焦质谱，四极杆质谱，离子阱质谱，傅立叶变换质谱，飞行时间质谱

3、有机波谱学仪器的基本结构和功能单元：进样系统：使被分析样品安全进入处在高真空环境下的离子化室，GC-MS的接口也属于此类电离和加速系统（也称为离子源）：在各种作用力下，被分析样品发生电离和断裂，产生各种离子。质量分析器：通过电场和磁场的作用，使不同质/荷比的离子分开。离子检测器：用于检测离子信号，通常为电子倍增器。记录器和数据处理系统：用于分析数据的采集、处理、打印等，有些还包括交互控制和数据库检索系统），真空保障系统：为离子源和质量分析器提供高真空环境。有机波谱学质谱分析的基本过程样品的引入：包括固体样品、液体样品和气体样品的引入和汽化。进样方法包括直接进样，间接进样和联机进样。样品的离子化

4、：目的是产生带有电荷的分子和分子片段，离子化方法包括电子轰击电离，化学电离、场致电离、快原子轰击电离等。不同质荷比离子的分离：利用质量和电荷等参数不同，将其分离。包括单聚焦（磁聚焦），双聚焦（电、磁聚焦），四极杆，离子阱，傅立叶离子回旋、飞行时间等方式。离子的收集与检测：将分离的不同质荷比的离子，依据其密度进行记录，得到质谱图。有机波谱学进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 有机波谱学质谱仪的主要技术指标质量范围：指仪器可以分析检测的离子的质/荷比范围，通常指离子的质量范围

5、（单电荷离子），此范围越大，可以测定的范围越宽，特别是分析分子量很大的有机样品。分辩率：指质谱仪分开两个相邻离子质量的能力，用R表示，R=M/M，M为两个可分辨离子的平均分子量，M 为两离子的质量差；判定分离的条件是两峰之间峰谷高度为峰高的10%。分辨率是区分仪器质量的重要指标，特别是分析大质量分子。灵敏度：指产生信/噪比为2时所需样品量，有机波谱学质谱图给出分析样品质/荷比分布信息横坐标从左至右为质/荷纵坐标为离子丰度（离子流强度），用最高峰的百分含量表示。有机波谱学有机质谱分析中常见离子分子离子：通常表示一个分子失去一个电子后产生的正离子，用M+表示。伪分子离子：指分子离子得到一个或失去一

6、个质子产生的分子离子峰，通常用M+H+和M-H+表示。碎片离子：分子离子直接断裂产生的离子峰，包含大量的结构信息，是结构分析的主要部分。重排离子：产生的碎片离子在分析过程中发生重排反应产生的离子，对某些分子的结构鉴定非常重要。同位素离子：由于含有不同丰度的同位素产生的质/核比不同的一组峰。其他称谓的离子还有：母离子、子离子、亚稳离子、奇电子离子、偶电子离子、多电荷离子等有机波谱学生成分子离子 ee2ABCDABCD产生多电荷离子）（e1n(ABCD)ABCDne BCDAABCDe CDAB DABC生成重排离子 BCAD生成碎片离子有机波谱学主要质量分析器的种类单聚焦质谱双聚焦质谱四极杆质谱

7、离子阱质谱傅立叶变换回旋质谱飞行时间质谱有机波谱学主要质量分析器的结构与工作原理单聚焦质谱：结构：采用扇型磁场作为离子分离工具原理：当被电场V所加速的离子流通过磁场B时，带有相同电荷的不同质量离子将受到相同作用力，发生偏转，由于不同质量的离子发生偏转运动时离心力不同，使不同质/荷比的离子发生不同半径r的偏转，通过调节加速电场强度，或者改变磁场强度，可以使不同质/荷比的离子依次通过狭缝轰击电子倍增器获得分离的离子信号。)/(21zemVBrm有机波谱学单聚焦质谱仪工作示意图有机波谱学 有机波谱学有机波谱学有机波谱学双聚焦质谱：结构：在单聚焦质谱基础之上在离子源和偏转磁场之间加入偏转电场E（静电分

8、析器），提高分辨率。作用原理：相同质/荷比的离子在被电场V加速之前，并非所有初始动能相等，这样加速后获得的速度不同，会造成分辨率下降。当加入静电分析器之后，不同动能的相同质荷比离子首先获得分离，可以大大提高分辨率特点：重现性好，高分辨，高动态范围。主要质量分析器的结构与工作原理续-1EVre2有机波谱学双聚焦质谱工作原理示意图有机波谱学有机波谱学四极杆质谱：结构：四个圆柱型电极平行排列，断面呈对角矩形，相对电极作为一组，处在等电位，两组电极之间施加直流电压和射频电压，离子沿着电极轴向振动飞行，满足振动条件的离子通过通道到达对面设置离子检测器。原理：具有一定动能的离子通过四极杆电极内区时受到交变

9、电场作用发生震动，振动过大或过小的离子被电极吸收，只有满足特定参数的离子才能到达检测器，通过连续调整电极电压，可以得到完整的质谱图。特点：体积小，价格低，真空度要求低，通常作为LC-MS和GC-MS联用系统的检测器。主要质量分析器的结构与工作原理-续2有机波谱学四极杆质谱工作原理图有机波谱学 有机波谱学色谱与质谱联用技术流程有机波谱学 GC-MS联用系统工作原理图有机波谱学岛津GC-MS有机波谱学岛津岛津液相色谱质谱联用仪液相色谱质谱联用仪LCMS-2010EV有机波谱学傅立叶变换回旋质谱：结构：在强磁场作用下，在施加交变电场的平行电极之间离子发生回旋共振，改变输入频率，测定能量吸收或者电极电

10、流变化，获得质量信息。原理：其原理与傅立叶变换核磁共振类似，在磁场中离子会产生回旋运动，回旋运动的频率仅与其质荷比相关，当外加电场频率与其相同时发生共振吸收。连续改变输入频率，就可以通过依次激发不同质荷比的离子发生回旋共振，获得离子质/荷比信息。通过傅立叶变换将时域函数转变为常规质谱。特点：分辨率高，质量范围宽，分析速度快，适合多级质谱和色-质联用。主要质量分析器的结构与工作原理-续3有机波谱学傅立叶变换质谱工作原理示意图有机波谱学飞行时间质谱：结构：核心部件为离子漂移管，离子加速器和离子检测器组成。原理：根据具有相同动能的物体，其运动速度与其质量成反比原理制成。过程如下：当施加一个脉冲电压将

11、离子从离子源引出并加速，由于每个电子含有相同电荷（单电荷离子），在加速电场作用下受到相同的加速力，在相同时间内获得的动能是相同的，因此在进入离子漂移管后，质量小的离子运动速度快，先到达离子检测器，质量大的后到达，时间可以作为离子质量的函数获得质谱图。特点：分析速度快，可以分析高分子量样品主要质量分析器的结构与工作原理-续4有机波谱学有机波谱学离子阱质谱结构：由环电极和两个端电极构成离子存储器，端电极处在等电位。原理：环电极上施加基础射频，端电极施加补充射频信号，施加直流电压将满足共振条件的特定质荷比的离子从端口排出，并被收集检测。机理比较复杂。特点：体积小，结构简单，适合多级质谱和色-质联用。

12、主要质量分析器的结构与工作原理-续4有机波谱学离子阱质谱工作原理及结构示意图有机波谱学第二节 离子化方法与机理电子轰击电离（EI,electron impact ionization)化学电离（CI,chemical Ionization)场致电离（Field Ionization FI）场解吸（Field Desorption,FD)基质辅助激光解吸（Matrix-assisted Laser desorption LD）快原子轰击（Fast atom bombardment FAB）二次离子质谱 (Secondary ion mass spectrometry SIMS）大气压电离(atm

13、ospheric pressure ionization API)电喷雾电离(Electrospray ionization ESI)有机波谱学电子轰击电离（EI,electron impact ionization)过程：阴极发射的电子在加速电压（一般为70V）驱动下，飞向被预先汽化的样品分子产生轰击效应，产生的分子离子和片段离子束，被电场引出，并被高电场(数千伏）所加速。特点：常规方法，使用的最多，技术最成熟，标准图最多，可以获得丰富的碎片离子峰，便于结构解析，但是分子离子峰小，甚至没有。有机波谱学有机波谱学用电将锑或钨丝加热到2000度以上，发射出电子束轰击由分子漏入孔进入的气态分子样品

14、，使分子发生电离和碎裂，产生的离子碎片加速、聚焦进入质量分离装置有机波谱学有机波谱学+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+有机波谱学化学电离（CI,chemical Ionization)机理：气体离子与样品分子直接反应产生离子化。过程：首先高能电子束与特定小分子气体（甲烷、丙烷等，称为反应气）作用，生成初级气体离子，然后初级气体离子与引入的气态样品分子反应，完成离子化。特点：可以获得较大的分子离子峰，但是碎片离子较少，能够产生伪分子离子。不挥发样品不能测定有机波谱学+气体分子气体分子试样分子试样分子+伪分子离子（准分伪分子离子

15、（准分子离子）子离子）电子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;有机波谱学化学电离反应类型neHCCHCHCHCHCH2344 e 3544CHCHCHCH通常通常 HCHCH3425234HHCCHCH 45CHMHMCH 4252HCMHMHC 43CHHMMCH ）（6252HCHMMHC ）（17M CHMMCH55 ）（29M HCMMHC5252 ）(峰峰 1M 峰峰 1M%90较少有机波谱学场致电离（场致电离（Field Ionization FIField Ionization FI）机理：当样品蒸汽接触或靠近带有强电场的金属针时机理：当样品蒸汽接触或靠近带有强电场

16、的金属针时（其局部电场强度可以达到（其局部电场强度可以达到10107 7V V以上），样品气体直以上），样品气体直接被电离，然后被加速进入质量分析器。接被电离，然后被加速进入质量分析器。特点：分子离子峰大，但是碎片离子少，灵敏度低。特点：分子离子峰大，但是碎片离子少，灵敏度低。阳极+阴极dS,O,R,NS,O,R,ClClBrIBrI酮酮:有机波谱学OR1R2+OR1R2=+CH2+CH2=OR2+R1+OHOH+R1R2+R1R2=CH2+CH2R2+R1NHN+H=N+H醚醚:醇醇:胺胺:有机波谱学R1R2R1R2+R1+R2+a+OO+OO烯烯:酯酯:有机波谱学+O+CR1R2R1+OC

17、R2i 2 2）i i过程：电荷诱导引发的裂解过程。通常发生过程：电荷诱导引发的裂解过程。通常发生在含有杂原子结构中。正离子原子邻位电子向正离在含有杂原子结构中。正离子原子邻位电子向正离子转移，发生异裂，子转移，发生异裂，电荷通常在碳正离子上。电荷通常在碳正离子上。i i过程过程发生的难易顺序为：卤素发生的难易顺序为：卤素O,SN,C.O,SN,C.iC l+(CH3)2CH +CH2=C l +OO+i+OCO+酮酮:氯代物氯代物:酯酯:有机波谱学 3 3）过程：过程：这是当这是当键形成阳离子自由基时发生的键形成阳离子自由基时发生的 碎裂过程。主要发生在饱和烃中，正电荷位置随碎裂过程。主要发

18、生在饱和烃中，正电荷位置随机分布。机分布。eRR+HRR+CH3+R+C2H5+R+C3H7+OE+E E+R+i有机波谱学r HH+HHQH+ZYXr HHOX+YZ+4 4）HH过程过程：指氢的重排过程（指氢的重排过程（rearrangement of rearrangement of -hydrogen -hydrogen）MclaffertyMclafferty 麦氏重排，特点是通过六元环发麦氏重排，特点是通过六元环发生氢重排，同时脱中性小分子烯烃。结构必须有生氢重排，同时脱中性小分子烯烃。结构必须有HHQ，X，Y，Z一般为碳、氧、硫等。常见HH重排离子见重排离子见p28p28表表2.

19、82.8烯烯:有机波谱学r HH+a+HOOCH3OOCH3OHOCH3r H+OOOH HHHHH+苯乙醚苯乙醚:酯酯:有机波谱学OH+HrHO+HHHH+OCH3 氢重排之后续反应可以是氢重排之后续反应可以是，也可以是，也可以是 i i，+rH,i+HNHNHCH2NH2CH2+Cl+Cli+HClrH+HClO+HrHO+HH+OOHOiO有机波谱学+RAD重排：六元环烯裂解成共轭双烯离子和脱烯烃，或者烯烃离子。RCHCH+RCH+CH2CHRCH3CH2CH2CH+CH2+CH+CH2CHRCH3CHCH2+CH2CH2+有机波谱学四元环重排：含饱和杂原子结构通过四元氢转移脱烯烃。正电

20、荷保留在杂原子上。连接杂原子的碳链必须长于2。通常发生在碎片离子中。NRCH3RCH3CH2N+RRHCH2NH+RRCH2+有机波谱学O+O+i+CH2O+OHH+OHrH+OH+OH+脂肪环状结构的复杂裂解机理有机波谱学+H+rH+NH2NH2NH2NH2有机波谱学有机波谱学各类有机化合物的质谱规律-1直链烷烃：分子离子峰较弱。碎片离子峰呈一系列簇，蔟中最高峰为CnH2n+1,依次还有较小的-1和-2峰。各簇的最高峰相连可以构成一条平滑曲线，其中最高处位于C3或C4处。分子离子峰与次簇的质荷比差为29有机波谱学正十二烷质谱图有机波谱学支链烷烃：分子离子峰进一步降低。成簇规律与直链烷烃相同，

21、但是各簇的最高峰相连构成的曲线不再平滑。各簇中CnH2n峰有增大趋势。有甲基分支时出现M-15峰。各类有机化合物的质谱规律-2有机波谱学分子组成为C40H82的分支烷烃质谱图有机波谱学环烷烃：分子离子峰显著增强。CnH2n-1峰显著增强，甚至成为簇中最高峰，同时出现CnH2n-2峰。出现脱C2H4（质荷比28）峰。各类有机化合物的质谱规律-3有机波谱学有机波谱学甲基环己烷质谱图有机波谱学链状不饱和烃：分子离子峰一般比同类烷烃强。簇内最高峰为CnH2n-1当有H时，有重排机理发生。各类有机化合物的质谱规律-4有机波谱学十六烯质谱图有机波谱学环状不饱和烃：分子离子峰进一步增大。容易发生逆diels

22、-Alder反应，产生共轭双烯结构碎片离子。六员单环烯的质谱图类似。各类有机化合物的质谱规律-5有机波谱学逆diels-Alder反应有机波谱学有机波谱学有机波谱学芳香烃：分子离子峰较强。苄基碎片离子峰强（91），（如果是烷基取代苯）。苯的特征峰为：39，51，65，77，78。各类有机化合物的质谱规律-6有机波谱学CH+RC+HCH2C+CH+C+CH+CH+789177395165苯衍生物的裂解机理有机波谱学正己基苯质谱图有机波谱学醇：分子离子峰一般不出现。发生或断裂，形成31（CH2OH)+14n系列碎片离子。出现脱水（18）和脱乙烯（28）峰(M-18-28)。最高峰出现有一定规律，丙

23、醇和丁醇为31，正戊醇为42，戊醇-2为45，2-甲基丁醇为59。各类有机化合物的质谱规律-7有机波谱学有机波谱学正戊醇和戊醇-2质谱图有机波谱学苯酚：出现分子离子峰出现脱CO(28)和COH(29)峰。出现65（66）和39（40）苯特征峰：各类有机化合物的质谱规律-8有机波谱学有机波谱学醚衍生物：发生和断裂，生成系列CnH2n+1O（31，45，59，73）系列峰和烃部分CnH2n+1 系列碎片（43，57，71）。一般不出现脱水（M-18)峰。各类有机化合物的质谱规律-9有机波谱学CH3OCH3CH3有机波谱学硫醇衍生物：一般有分子离子峰。生成系列M-33(-HS),M-34(-H2S)

24、,33,34,以及47+14n峰。各类有机化合物的质谱规律-10有机波谱学CH3SH有机波谱学硫醚衍生物：一般有分子离子峰，比硫醇强。生成系列CnH2n+1S+峰。其他与醚类相同。各类有机化合物的质谱规律-11有机波谱学有机波谱学胺衍生物：一般分子离子峰很弱。以断裂为主，有明显质荷比30峰。生成系列30+14n系列峰和CnHn+1系列峰。各类有机化合物的质谱规律-12有机波谱学正丁胺质谱NHCH3CH3CH3有机波谱学卤代烃衍生物：分子离子峰强度随F,Cl,Br,I顺序增强。F,Cl烃以断裂为主。Br,I烃有C-X断裂。后者易出现Br+（79，81）和I+（127）峰。Cl和Br烃可以发现具有

25、一定规律的同位素峰。各类有机化合物的质谱规律-13有机波谱学F2CI有机波谱学羰基化合物（醛、酮、酸、酯、酰胺等）：分子离子峰一般可见。正电荷常在含氧碎片上。醛一般出现M-1和M-29峰，以及CHO（29）峰。酮一般出现重排产生的58和58+14n碎片离子。羧酸出现M-17（-OH)，M-45(-COOH),以及45(COOH+)的峰，重排峰60+14n为特征峰。酯类M+明显，有M-OR（31或45等）或M-R峰，以及含氧碎片离子峰（73，81，101等）各类有机化合物的质谱规律-14有机波谱学CH3CH3OCH3HO有机波谱学n-C17H35COHOn-C7H15COOCH3n-C17H35

26、CNH2O有机波谱学杂环化合物：分子离子峰较强。能够生成含有S,N,O等杂原子的碎片，(32+R,14+R,16+R)。芳香杂环的碎裂规律与芳香烃相同。各类有机化合物的质谱规律-15有机波谱学有机波谱学常见碎片离子的可能结构-1m/z碎片结构可能来源m/z碎片结构可能来源29CHO+醛,酚,呋喃45COOH+脂肪酸29C2H5+烷烃结构45C2H5O+乙氧基30CH2=N+H2脂肪胺45CH2=O+-CH3甲基醚31CH2=O+H醇,醚,缩醛45CH3CH=O+H1-甲基醇31CH3O+甲酯45HC=S+硫醇,硫醚33CH3OH2+醇,羟基酯46NO2+硝酸酯34H2S+硫醇,硫醚46CH2S

27、+硫醚35H3S+硫醇,硫醚44C2H6N+脂肪胺35Cl+氯化物44CONH2+伯酰胺36HCl+氯化物44CH2=CHOH+脂肪醛39C3H3+烯,炔,芳香族47CH2=SH+硫醚,硫醇41C3H5+烷,烯,醇50C4H2+芳烃,吡啶42C3H6+环烷,环烯51C4H3+同上42C2H4N+环氮丙烷52C4H4+同上43CH3CO+乙酰基55C4H7+烷,烯,丁酯43CONH+伯酰胺55C3H3O+环酮43C3H7+烷基,丁酰基56C3H6N+环胺有机波谱学常见碎片离子的可能结构-2m/z碎片结构可能来源m/z碎片结构可能来源56C4H8+环烷,戊酮63C5H3+芳烃57C4H9+丁基,环

28、醇64C5H4+同上58CH3COCH3甲基酮65C5H5+同上58(CH3)2N=CH2叔胺66C5H6+同上,酚58EtCH=NH21-乙基伯胺77C6H5+苯取代59C3H7O+1-取代醇,醚78C6H6+同上59COOCH3+甲酯79C6H7+,Br+芳烃,溴代烃59CH2=COHNH2伯酰胺80HBr+溴代烃60CH2=C(OH)2羧酸91C7H7+苄基60C2H4S+饱和硫杂环94C6H6O+苯醚,苯酚61CH3COOH2+醋酸酯105C6H6CO+苯甲酰基61C2H5S+硫醚149邻苯二甲酸酐二酯类有机波谱学第四节：质谱图的计算机检索方法检索的目的：采用与已知物质谱图对比方法获得

29、被分析物质的可能结构或结构信息。检索原理：根据测得的未知物质谱图特征与已知物质谱图库中的标准质谱图对照，根据相似程度判断可能结构或获得结构信息。应用领域：广泛应用于GC-MS和LC-MS分析中。也用于单纯MS分析中的预分析和结构核对。局限性：要求采用相同或相近的离子化方法，杂质对检索准确度影响非常大。除非吻合度非常高(99%)，否者不能轻易下结论。有机波谱学常见计算机质谱检索方法：INCOS(Finnigan公司），NITS(Varian公司），PMB(HP公司）。计算机质谱检索的主要指标：FIT(配合系数）：表示已知物质谱被未知物质谱包含的程度。PURITY（纯度）：表示未知物质谱图与已知物

30、标准谱图的符合程度。RFIT（反配合系数）:表示未知物质谱图被已知物标准图包含的程度。有机波谱学有机化合物质谱解析举例确定分子离子峰确定分子组成确定碎片离子组成（氮规则）寻找特征峰规律推测碎片峰结构组合分子结构验证分子结构有机波谱学例一：根据质谱图推测结构1.分子离子峰为102。2.分子离子峰质荷比为偶数，可能不含N或含偶数N。3.同位素峰显示不含Cl和Br。4.质谱图中没有39，51，65，77，78峰，没有苯结构。5.有31，45，59，73，87峰，可能含醚，醇结构。6.没有M-18(84),可排除醇。有机波谱学7.如果仅含一个氧原子，符合上述条件的醚分子组成应为C6H14O(102)。

31、最大烷基为C4H9(57)。8.高端碎片离子峰87和73分别为脱甲基和乙基，根据裂解机理，可能结构为：CH3OCH3CH3有机波谱学可能裂解机理为：有机波谱学例二、已知分子组成为C4H11N，有如表中给出的7套质谱数据，给出对应分子结构。m/zABCDEFG30434458727313.77.124.910019.324.473.63.629.410019.131.529.27.39.410010.511.410.94.110010.72.81.01004.9100010.111.64.310000有机波谱学NH2CH3CH3CH3NH2CH3NH2CH3NH2CH3CH3CH3CH3NHCH

32、3CH3NHCH3CH3CH3NHCH3CH3NCH3CH3IIIIIIIVVVIVIIVIII符合分子组成的可能结构：解：I:30(L)，73(m),II:30(L),73（s)III:44(L),58(m),73(s)IV:58(L),V:44(L),72(m),VI:58(L),30(m),72(s)VII:58(L),30(m),73(m)VIII:58(L),44,30,72(m)ABCDEFG有机波谱学解：1.胺类须首先考虑发生断裂的情况，上述结构中断裂脱甲基生成58峰的有III,IV,VI,VII,VIII5个，对应A,B,C,D,G.2.脱乙基生成44峰的有 III,V,对应A

33、,B,D。由于发生四元重排也可以产生44峰，所以VIII,也有可能。3.30峰I和II通过断裂直接获得，应该对应E,F。根据分子离子峰分析，E=II,F=I,VII可通过四元重排获得，并有脱甲基峰，应该有B=VII,4.IV分支度最高，分子离子峰应该最小，除了脱甲基外，很难获得其他质量峰，固应该G=IV.5.剩余的III,V,VI,VIII,对应A,C,D,综合上述分析，没有符合V结构的质谱数据，可以排除。根据2条分析，VI应该归属C，VIII=A,最后 III归属D。有机波谱学例三：推测可能结构有机波谱学解：1.含一个Br（同位素峰特征）2.含一个苯环（39，51，77）。3.可能存在脱羧基

34、（-45）和-CH2COOH（59）机理，并且Br被保留。最大不含溴分子为149。149-77-59=13，为CH,将上述结构组合构成以下分子结构：有机波谱学有机波谱学例四：分子离子同位素峰相对强度分别为222（3.0），223（0.4），224（0.04），推测可能结构。有机波谱学解：1.计算分子组成：假定不含氮，同位素分析，不含S,Cl,Br.根据(M+1)/M100=1.1x+0.37z(M+2)/M 100=(1.1x)2/200+0.2w，得到C12H14O4。2.计算不饱和度，为6，3.有苯环特征峰组。4.综合考虑剩余2个不饱和度和四个氧原子，以及含有苯结构，可以认定149为碎片：

35、177为脱乙氧基碎片离子。综合分析该化合物应该为邻苯二甲酸二乙酯CCOOOO有机波谱学M+基峰次峰三峰四峰五峰123154（12.8）154（0）154（24.4）84121112139936993954183434141136139例五：有三个化合物和三组质谱数据，给出对应关系有机波谱学有机波谱学有机波谱学例题一（p51)：1004060801001201400865843577185100128有机波谱学解：质谱图中出现明显重排离子（58，86，100），符合58+14n规律，可能为酮类化合物，同时考虑裂解产生的85（脱丙基）和71（脱丁基），该化合物羰基两侧分别带有上述正构烷基，加上羰基

36、本身，质量符合，其他离子峰可以用链烷烃规律解释。CO有机波谱学1004060801001201400865843577185100128例题二、化合物F的质谱图如下，其中m/z 106（82.0），107（4.3），108（3.8），给出合理结构有机波谱学解：1，确定分子离子峰：106，2，根据同位素峰计算分子组成式：含一个S（M+2)，C=4,O=1,H=10,分子组成式：C4H10OS,没有不饱和键。3.结构推定，图中具有明显硫醚特征（47，61，62），同时具有烷氧基特征（45，59）SHO有机波谱学例题例题 6:有机波谱学例例2:2:某化合物的分子离子区域内的图谱如下图某化合物的分子离

37、子区域内的图谱如下图,测得高测得高分辨数据为分辨数据为450.2902450.29020.005,0.005,试求相应的分子式试求相应的分子式 M(450).100.0M(450).100.0 M+1(451)30.3M+1(451)30.3 M+2(452)34.1 M+2(452)34.1 M+3(453)10.6M+3(453)10.6 M+4(454)1.7M+4(454)1.7有机波谱学同位素计算法：从数据看，含有一个Cl原子，(M+1/M)x 100=1.1x+0.37Z=30.3当不含N时，x=28,(M+2/M)x 100=-32+(1.1x)2/200+0.2w=34.1W=3,含3个Oy=450-35-48-336=31分子式为C28H31O3Cl