第四章-黄酮类化合物-课件.ppt
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- 第四 酮类 化合物 课件
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1、二、理化性质二、理化性质一、概述一、概述三、提取与分离三、提取与分离第四章第四章 黄酮类化合物黄酮类化合物四、结构鉴定四、结构鉴定黄酮化合物是植物中分布最广的一类物质黄酮化合物是植物中分布最广的一类物质,几乎几乎每种植物中都有。每种植物中都有。据估计,经植物光合作用所固定的碳据估计,经植物光合作用所固定的碳2%转变为转变为黄酮类化合物或与其密切相关的其他化合物,大部黄酮类化合物或与其密切相关的其他化合物,大部分的鞣质也是由黄酮类化合物转变来的。分的鞣质也是由黄酮类化合物转变来的。黄酮对植物的生长黄酮对植物的生长,发育发育,开花开花,结果以及抵御结果以及抵御异物的侵袭其着重要的作用异物的侵袭其着
2、重要的作用.由于其分布广由于其分布广,部分化部分化合物在植物中较高合物在植物中较高,而且多数化合物容易以结晶形而且多数化合物容易以结晶形式获得式获得,所以他是较早被人类发现的一类天然产物所以他是较早被人类发现的一类天然产物.很早已前 黄酮主要用作染料19世纪后 开始化学和生理活性研究1974 黄酮化合物1674 苷苷元 902,苷7221978 22001980 2721 1999 64672006 9000 黄酮类化合物具有一定生理活性,虽然不及生物碱作用强,由于分布广泛,种类繁多,因此这类化合物的研究比较广泛和深入,是天然产物中的一类重要的化合物.OOHOHOOHOHOHOOHOHOHO黄
3、芩素OHOOHOHO新橙皮糖基OOHOHOHOHOHOH (一)、定义(一)、定义 黄酮类化合物黄酮类化合物(flavonoids):是是泛指两个泛指两个苯环苯环(A-A-与与B-B-环)通过中环)通过中 央央三碳链三碳链相互联结而成的一系列化合物。相互联结而成的一系列化合物。即即 结构结构一、一、概述概述OO12345678OO12345678123456OO12345678123456色原酮2苯基色原酮C6C3C6 OO12345678OO12345678123456OO12345678123456色原酮2苯基色原酮C6C3C6一、一、概述概述OO12345678OO12345678123
4、456OO12345678123456色原酮2苯基色原酮C6C3C6OO12345678OO12345678123456OO12345678123456色原酮2苯基色原酮C6C3C6基本母核:黄酮类化合物多具有颜色,在植物体内大黄酮类化合物多具有颜色,在植物体内大 部分与糖结合成甙,一部分以游离形式存在。部分与糖结合成甙,一部分以游离形式存在。而且生理活性多种多样,引起了国内外的广而且生理活性多种多样,引起了国内外的广重视,研究进展很快。重视,研究进展很快。如如 芦丁:降低血管通透性芦丁:降低血管通透性 银杏叶提取物:降低血胆固醇银杏叶提取物:降低血胆固醇一、一、概述概述 (二)分类(二)分类
5、 分类依据:分类依据:a:中央三碳链的氧化程度、中央三碳链的氧化程度、b:B-环联接位置(环联接位置(2-或或3-位)位)c:三碳链是否构成环状:三碳链是否构成环状 可将重要的天然黄酮类化合物分类如下所示。可将重要的天然黄酮类化合物分类如下所示。一、一、概述概述 (二)分类(二)分类1.黄酮及黄酮醇黄酮及黄酮醇 三碳链部分结构三碳链部分结构 黄酮类黄酮类 (flavones)黄酮醇黄酮醇(flavonol)OOOHOO一、一、概述概述 (二)分类(二)分类1.黄酮及黄酮醇黄酮及黄酮醇 一、一、概述概述OrhaOglcHOOHOHOHOOOHHOOHOHOHOQ Qu ue er rc ce e
6、t ti in nR Ru ut ti in n芦芦丁丁槲槲皮皮素素OrhaOglcHOOHOHOHOOOHHOOHOHOHOQ Qu ue er rc ce et ti in nR Ru ut ti in n芦芦丁丁槲槲皮皮素素OOHOHOHO黄芩素黄芩素 (二)分类(二)分类2.二氢黄酮及二氢黄酮醇二氢黄酮及二氢黄酮醇二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类花色素类花色素类 (anthocyanidins)OOOOO H一、一、概述概述 (二)分类(二)分类2.二氢黄酮及二氢黄酮醇二氢黄酮及二氢黄酮醇一、一、概述概述OCH3OHCH3OHOOH杜鹃素OOHOHOOHOHOH二氢槲皮素
7、异黄酮类异黄酮类 二氢异黄酮类二氢异黄酮类 OOOO一、一、概述概述(二)分类(二)分类3.异黄酮及二氢异黄酮异黄酮及二氢异黄酮 一、一、概述概述(二)分类(二)分类3.异黄酮及二氢异黄酮异黄酮及二氢异黄酮OOHOOH大豆素大豆素 查耳酮类查耳酮类 二氢查耳酮类二氢查耳酮类 一、一、概述概述(二)分类(二)分类4.查耳酮及二氢查耳酮类查耳酮及二氢查耳酮类 OOHOHO 一、一、概述概述(二)分类(二)分类4.查耳酮及二氢查耳酮类查耳酮及二氢查耳酮类 OHOOHOHO新橙皮糖基柑橘苷二氢查耳酮柑橘苷二氢查耳酮2-羟基查耳酮羟基查耳酮一、一、概述概述(二)分类(二)分类4.查耳酮及二氢查耳酮类查耳
8、酮及二氢查耳酮类OHO126126H+OH-OO二氢黄酮二氢黄酮一、一、概述概述OOOHOHOglcOHOHOOHOHOglcOHOOOHOOglcOH新红花苷(无色)新红花苷(无色)初期初期 淡黄色淡黄色红花苷(黄色)红花苷(黄色)中期中期 深黄色深黄色醌式红花苷(红色)醌式红花苷(红色)后期后期 红色红色(二)分类(二)分类 5.橙酮类(噢橙酮类(噢 类)类)OOCH一、一、概述概述OOHOHOOH硫磺菊素 (二)分类(二)分类6.花色素类花色素类 及黄烷醇类及黄烷醇类 花色素类花色素类 黄烷黄烷-3-醇类醇类 黄烷黄烷-3,4-二醇二醇类类 一、一、概述概述OOH+OOHOHOOH (二
9、)分类(二)分类6.花色素类花色素类 及黄烷醇类及黄烷醇类 一、一、概述概述O+OHOHOHOHOHOOHOHOHOHOHOH矢车菊素无色矢车菊素 (二)分类(二)分类7.鱼藤酮类鱼藤酮类 一、一、概述概述OOO146811OOO6a12a123456897101112OOOOHOOOOHOCH3OOOOOO Amorphigenolb 12-a-羟醛鱼滕酮羟醛鱼滕酮(12a-hydroxyretenoids)2-hydroxypachyrrhigoneC 脱氢鱼滕酮脱氢鱼滕酮(dehydroretenoids)a 鱼滕酮鱼滕酮(retenoids)OOOOOO dehydrolineoneO
10、OO146811OOO (二)分类(二)分类8.紫檀素类紫檀素类 一、一、概述概述OO146811OOOHOOOHOHMeO a.6a-羟基紫檀素羟基紫檀素(6a-hydroxypetercarpans)b.紫檀烯紫檀烯(petercarpenes)OO146811 (二)分类(二)分类9.双苯吡酮类双苯吡酮类(酮类酮类)一、一、概述概述OOOOHOHOHOHOOHOHOHOHO异芒果素 (二)分类(二)分类9.双苯吡酮类双苯吡酮类(酮类酮类)一、一、概述概述OOOH OOCOOHO (二)分类(二)分类9.高异黄酮类高异黄酮类 一、一、概述概述OO13589(二)分类(二)分类10.其他类其
11、他类 少数黄酮类化合物结构较为复杂,如水飞蓟素少数黄酮类化合物结构较为复杂,如水飞蓟素(silybin)(silybin)为黄酮木脂体类化合物。为黄酮木脂体类化合物。水飞蓟素OOOHOOOHOCH3CH2OHOHHO一、一、概述概述 而榕碱而榕碱(ficine)(ficine)及异榕碱及异榕碱(isoficine)(isoficine)则为生物则为生物碱型黄酮。碱型黄酮。HHNCH3NCH3R2R1异榕碱榕碱 OOOHR1HOR2一、一、概述概述一、一、概述概述OOR1OOHOR2OR3OOHOOHOR4OHOOOHOOHOHHHOAcHHHOCH2OOOHOOHOMeOCOOHOHOHOHO
12、HOOOHOOHOHHHOAcHHHOCH2OOOHOOHOMeOCOOHOHOHOHOOOHHOOHOHO-ara-(2-1)-rhmOHOCH2OHOHOHOOHOOHHOOOHHOCH2OHOH其他分类方法;其他分类方法;平面型分子:黄酮、黄酮醇、查耳酮、花色素类平面型分子:黄酮、黄酮醇、查耳酮、花色素类 非平面型分子:二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮非平面型分子:二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮一、一、概述概述二、理化性质二、理化性质一、概述一、概述三、提取与分离三、提取与分离第四章第四章 黄酮类化合物黄酮类化合物四、结构鉴定四、结构鉴定 1、性状性状 黄酮类化合物多为结晶性固体,少数(如黄酮
13、甙类)黄酮类化合物多为结晶性固体,少数(如黄酮甙类)为无定形粉末。为无定形粉末。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质2、颜色颜色 黄酮的色原酮部分无色,在黄酮的色原酮部分无色,在2-2-位上引入苯位上引入苯环后,即形成交叉共轭体系,使共轭链延长,环后,即形成交叉共轭体系,使共轭链延长,因而呈现出颜色。因而呈现出颜色。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质OO-OO-+OO-+2、颜色颜色 黄酮、黄酮醇及其甙类:多显灰黄黄酮、黄酮醇及其甙类:多显灰黄黄色,黄色,查耳酮:黄查耳酮:黄橙黄色,橙黄色,异黄酮:显微黄色,异黄酮:显微黄色,二氢黄酮、二氢黄酮醇:不显色。二氢
14、黄酮、二氢黄酮醇:不显色。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 2、颜色颜色 在上述黄酮、黄酮醇分子中,尤其在在上述黄酮、黄酮醇分子中,尤其在7-7-位及位及4-4-位引入位引入OHOH及及OCHOCH3 3等供电基后,化合物的颜等供电基后,化合物的颜色加深,但在其它位置引入色加深,但在其它位置引入OHOH、OCHOCH3 3等供电基等供电基影响较小。影响较小。花色甙及其甙元的颜色随花色甙及其甙元的颜色随pH不同而改变,一般不同而改变,一般显红色显红色(pH 7)、紫色、紫色(pH8.5)、蓝色、蓝色(pH 8.5)等颜色。等颜色。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理
15、化性质 3、旋光性旋光性 甙元中,二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄甙元中,二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇具有手性碳,具旋光性,烷醇具有手性碳,具旋光性,其余黄酮类无旋其余黄酮类无旋光性。光性。甙类结构中含糖的部分结构,故均有旋光性,甙类结构中含糖的部分结构,故均有旋光性,且多为左旋。且多为左旋。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 二氢黄酮类二氢黄酮类二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类 (flavanones)(flavanones)(flavanonols)(flavanonols)黄烷黄烷-3,4-3,4-二醇类二醇类 (flavan-3,4-diols)(flavan-3,4-d
16、iols)OOOOOHOOHOH二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 黄烷黄烷-3-3-醇类醇类 (flavan-3-ols)(flavan-3-ols)OOHOOOHO芸香糖OHHO芦丁D(+)葡萄糖()()OOHHHHOHOHOHHOOHH二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质4、溶解度溶解度 一般来说,一般来说,游离甙元:游离甙元:难溶或不溶于水,易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙难溶或不溶于水,易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙 酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。非平面型亲水性酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。非平面型亲水性大于平面型分子。大于平面型分子。花色甙元(花青素)类:花色甙
17、元(花青素)类:以离子形式存在,水溶度较大。黄酮类甙元分子以离子形式存在,水溶度较大。黄酮类甙元分子中羟基数越多,水中的溶解度越大。中羟基数越多,水中的溶解度越大。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 4、溶解度溶解度黄酮甙类:黄酮甙类:水溶性比相应甙元为大;糖链越长,则水溶水溶性比相应甙元为大;糖链越长,则水溶度越大,一般易溶于热水、甲醇、乙醇等强极性溶度越大,一般易溶于热水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中,但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。剂中,但难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 5、酸碱性酸碱性酸性酸性 黄酮类化合物因分子
18、中多含有黄酮类化合物因分子中多含有游离酚羟基游离酚羟基,故显故显酸性,可溶于碱性溶液中。酸性强弱顺序依次为:酸性,可溶于碱性溶液中。酸性强弱顺序依次为:7 7,4-4-二二OH OH 7-7-或或4-OH4-OH 一般酚一般酚OH OH 5-OH 5-OH。此性质。此性质可用于提取、分离及鉴定工作可用于提取、分离及鉴定工作。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 5、酸碱性酸碱性碱性碱性 黄酮类化合物分子中黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的吡喃酮环上的1-1-位氧原子,位氧原子,因有未共用的电子对,故表现微弱的碱性,可与强无因有未共用的电子对,故表现微弱的碱性,可与强无机酸,如浓硫
19、酸、盐酸等生成(机酸,如浓硫酸、盐酸等生成(金羊)盐金羊)盐,但生成的,但生成的(金羊)(金羊)盐不稳定,加水可分解。盐不稳定,加水可分解。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 6、显色反应显色反应1)盐酸盐酸-镁粉(或锌粉)反应:镁粉(或锌粉)反应:二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质OOHCl-MgOOH+红色 6、显色反应显色反应1)盐酸盐酸-镁粉(或锌粉)反应:镁粉(或锌粉)反应:多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红酮醇类化合物显橙红紫红色,少数显紫紫红色,少数显紫蓝蓝色。色。查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色
20、。异黄查耳酮、橙酮、儿茶素类不显色。异黄酮类一般不显色。酮类一般不显色。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 6、显色反应显色反应2)四氢硼钠(钾)反应:四氢硼钠(钾)反应:NaBHNaBH4 4是对是对二氢黄酮类化合物二氢黄酮类化合物专属性较专属性较高的一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产高的一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红生红 紫色。其它黄酮类化合物均不显色。紫色。其它黄酮类化合物均不显色。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 6、显色反应显色反应3)铝盐:铝盐:生 成 的 络 合 物 多 为 黄 色生 成 的 络 合 物 多 为 黄 色(max=415nm
21、),并有荧光),并有荧光,可用于定性可用于定性及定量分析。常用试剂为及定量分析。常用试剂为1%1%三氯化铝或硝三氯化铝或硝酸铝溶液。酸铝溶液。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 6、显色反应显色反应4)锆盐:锆盐:多用多用2%2%二氯氧化锆(二氯氧化锆(ZrOClZrOCl2 2)甲醇溶液。黄酮类)甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有化合物分子中有游离的游离的3-3-或或5-OH5-OH存在时,均可反应生存在时,均可反应生成黄色的锆络合物。成黄色的锆络合物。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质OOOOHOHOHHOZrOH2OCl 6、显色反应显色反应4)锆盐:锆盐
22、:3-OH,4-酮基络合物的稳定性酮基络合物的稳定性 5-OH,4-酮基络合物(仅二氢黄酮醇除外酮基络合物(仅二氢黄酮醇除外)。)。当反应当反应液中接着加入枸橼酸后,液中接着加入枸橼酸后,5-5-羟基黄酮的黄色溶羟基黄酮的黄色溶液显著褪色,而液显著褪色,而3-3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色(锆(锆枸橼酸反应)。枸橼酸反应)。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 6、显色反应显色反应5)镁盐:镁盐:二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇二氢黄酮、二氢黄酮醇类与醋酸镁的甲醇溶液,加热可显天蓝色荧光,若具有溶液,加热可显天蓝色荧光,若具有C5-OHC5-OH,色泽更为
23、明显。色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄则显黄橙黄橙黄褐色。褐色。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质 6、显色反应显色反应6)硼酸显色反应硼酸显色反应:在无机酸或有机酸存在条件下,在无机酸或有机酸存在条件下,5-5-羟基黄羟基黄酮及酮及2-2-羟基查耳酮羟基查耳酮可与硼酸反应,呈亮黄色可与硼酸反应,呈亮黄色并带黄绿色荧光。并带黄绿色荧光。二、二、黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质OOH 6、显色反应显色反应7)氯化锶(氯化锶(SrCl2):):在氨性甲醇溶液中,可与分子中具有在氨性甲醇溶液中,可与分子中具有邻二邻二酚羟基酚羟基结
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