微乳法制备纳米粒子课件.ppt

1、微乳法制备纳米粒子微乳法制备纳米粒子张丽张丽201021021856指导老师：柳松指导老师：柳松讲课内容第一部分：有关纳米粒子的简单介绍第二部分：微乳法的相关内容第三部分：微乳法制备纳米粒子的举例1.纳米材料四大特点尺寸小尺寸小比表面积大比表面积大表面能高表面能高表面原子比例大表面原子比例大四大效应小尺寸效应小尺寸效应量子尺寸效应量子尺寸效应宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应表面效应表面效应1.1表面效应v表面效应是指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后引起的性质上的变化。纳米粒子尺寸小，表面能高，表面原子占相当大的比例。v下表表列出纳米粒子尺寸与表面原子数的关系，可以看出随着

2、粒径的减小表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。Cu纳米粒子粒径从100nm 10nm1nm，其比表面积和表面能增加了2个数量级。纳米粒子尺寸与表面原子数的关系纳米粒子尺寸与表面原子数的关系.纳米粒子尺寸纳米粒子尺寸d（nm）包含总原子数（个）包含总原子数（个）表面原子所占比例（）表面原子所占比例（）103000020440004022508013099v表面效应公式：表面效应公式：Etotal=e1V+A；(Etotal)v=e1+(A/V)v e1：单位体积内能；：单位体积内能；单位面积表面能；V：体积；A：

3、面积v铁纳米颗粒3 nm：50%原子在表面10 nm：20%原子在表面30 nm：5%原子在表面。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，很容易与其他原子结合而稳定下来。例如金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。1.2.小尺寸效应v随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对纳米粒子而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。v（1 1）特殊的光学性质v（2 2）特殊的热学性质v（3 3）特殊的磁学性质v（4 4）特殊的

4、力学性质v纳米粒子的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。1.3.量子尺寸效应v微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阙值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。vKubo理论：金属纳米粒子的能级间距 4Ef/3NvEf为费米能级，N为纳米粒子的原子数。1.4.宏观量子隧道效应v隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。环保

5、领域解决水污染的问题解决空气污染的问题微电子纳米电子器件纳米线、纳米传感器信息领域光纤、发光器件功能性涂料、薄膜防静电涂料特殊视觉涂料紫外线吸收涂层耐磨、防腐、耐高温 耐冲刷涂层机械纳米结构单元和纳米机械 结构陶瓷增强、增韧、助烧结能源领域能源高效转化太阳能的利用储能材料纳米的应用第二部分第二部分微乳的定义、发展及相关介绍微乳的定义、发展及相关介绍1.微乳的发展微乳的发展v1.自自1943年年Hoar和和Schulman发现热力学稳定的油发现热力学稳定的油水表面活性剂助表面活性剂均相体系，并于水表面活性剂助表面活性剂均相体系，并于1959年定义为微乳液以来，微乳的理论和应用研究年定义为微乳液以

6、来，微乳的理论和应用研究都获得了长足的发展，使微乳成为界面化学的一个都获得了长足的发展，使微乳成为界面化学的一个重要并且是十分活跃的分支。重要并且是十分活跃的分支。v2.在发生石油危机的在发生石油危机的70年代，微乳体系因在三次采年代，微乳体系因在三次采油中显示出巨大的潜力而迎来了其发展的三次高潮。油中显示出巨大的潜力而迎来了其发展的三次高潮。v3.80年代特别是年代特别是90年代以来，微乳的应用研究又向年代以来，微乳的应用研究又向三次采油以外的其他多个领域急剧扩展，目前微乳三次采油以外的其他多个领域急剧扩展，目前微乳化技术已渗透到日用化工、精细化工、石油化工、化技术已渗透到日用化工、精细化工

7、、石油化工、材料科学、生物技术以及环境科学等领域，成为当材料科学、生物技术以及环境科学等领域，成为当今国际上热门的、具有巨大应用潜力的研究领域。今国际上热门的、具有巨大应用潜力的研究领域。2.表面活性剂表面活性剂v表面活性剂：从分子结构上看，有非极性的表面活性剂：从分子结构上看，有非极性的“链尾链尾”和极性的和极性的“头基头基”两部分组成。两部分组成。v非极性部分是直链或支链的碳氢键或碳氟链，它们与非极性部分是直链或支链的碳氢键或碳氟链，它们与水的亲和力极弱，而与油有较强的亲和力，因此被称水的亲和力极弱，而与油有较强的亲和力，因此被称为憎水基或亲油基。极性头基为正、负离子或极性的为憎水基或亲油

8、基。极性头基为正、负离子或极性的非离子，它们通过离子偶极偶极作用与水分子强烈非离子，它们通过离子偶极偶极作用与水分子强烈相互作用并且是水化的，因此被称为亲水基或头基。相互作用并且是水化的，因此被称为亲水基或头基。v这类分子即亲水又亲油的双亲性质，因此称为双亲分这类分子即亲水又亲油的双亲性质，因此称为双亲分子。子。头基头基正、负离子或极性非离正、负离子或极性非离子子链尾链尾直链或支链直链或支链碳氢键或碳氟键碳氢键或碳氟键亲油亲油亲水亲水v由于双亲性质，这类物质趋向于富集在水由于双亲性质，这类物质趋向于富集在水/空气空气界面或油界面或油/水界面从而降低水的表面张力和油水界面从而降低水的表面张力和油

9、/水界面张力，因而具有水界面张力，因而具有“表面活性表面活性”；在溶液；在溶液中，当浓度足够大时，这类双亲分子则趋向于中，当浓度足够大时，这类双亲分子则趋向于形成聚集体，即形成聚集体，即“胶团胶团”或或“胶束胶束”。过程一。过程一被称为吸附，过程二被称为胶团化的过程。被称为吸附，过程二被称为胶团化的过程。v表面活性剂又被称为表面活性剂又被称为“双亲物质双亲物质”或或“胶体电胶体电解质解质”等。因其广泛用于乳化、润湿、洗涤等等。因其广泛用于乳化、润湿、洗涤等过程又常常被称为过程又常常被称为“乳化剂乳化剂”、“润湿剂润湿剂”、“洗涤剂洗涤剂”。v表面活性剂因其上述特殊性质又被称为表面活性剂因其上述

10、特殊性质又被称为“工业工业味精味精”。v另一类具有类似结构的物质，如低分子的醇、另一类具有类似结构的物质，如低分子的醇、酸、胺等也具有双亲性质，也是双亲物质。酸、胺等也具有双亲性质，也是双亲物质。但由于亲水基的亲水性太弱；它们不能与水但由于亲水基的亲水性太弱；它们不能与水完全混溶，因而也不能作为主表面活性剂使完全混溶，因而也不能作为主表面活性剂使用，通常它们用，通常它们(主要是低分子量的醇主要是低分子量的醇)是与表是与表面活性剂混合组成表面活性剂体系，因而被面活性剂混合组成表面活性剂体系，因而被称为助表面活性剂。在为乳状液中通常需要称为助表面活性剂。在为乳状液中通常需要加入这类助表面活性剂。加

11、入这类助表面活性剂。v无论是对乳状液的制备还是对乳液的稳定，表面活无论是对乳状液的制备还是对乳液的稳定，表面活性剂都起着重要作用。性剂都起着重要作用。v表面活性剂的作用有：表面活性剂的作用有：降低界面张力；降低界面张力；决定乳状液的类型；决定乳状液的类型；产生界面张力梯度和产生界面张力梯度和GibbsMarangoni效应；效应；导致静电和位阻排斥效应；导致静电和位阻排斥效应；增加界面粘度；增加界面粘度；形成液晶相；形成液晶相；缔合成刚性界面膜；缔合成刚性界面膜；混合比表面活性剂的自稠化作用。混合比表面活性剂的自稠化作用。v1.Marangoni 效应的起源效应的起源由于表面活性剂的亲水基是水

12、化的，因此它将由于表面活性剂的亲水基是水化的，因此它将带着连续相液体一起移动，从而使得变薄的带着连续相液体一起移动，从而使得变薄的液膜得以恢复。类似地，压缩的液膜将自动液膜得以恢复。类似地，压缩的液膜将自动扩张。这表明，当有表面活性剂存在时，液扩张。这表明，当有表面活性剂存在时，液膜将具有自动修复功能，即膜具有弹性。这膜将具有自动修复功能，即膜具有弹性。这一效应称为一效应称为GibbsMarangoni 效应。必须指效应。必须指出，只有当表面活性剂溶于连续相时，才会出，只有当表面活性剂溶于连续相时，才会产生此种效应。产生此种效应。vThe Marangoni effect/the Gibbs-

13、Marangoni effect,即即Marangoni效应。效应。Marangoni 效应根据其起源不同可效应根据其起源不同可以分为热以分为热M arangoni 效应效应(EMT)和溶质和溶质Marangoni 效应效应(EMS)。vEMT 是由于界面区域的热不平衡造成的是由于界面区域的热不平衡造成的,这种不平衡这种不平衡状态既可以是由体系中某组分的蒸发、溶解释放出潜状态既可以是由体系中某组分的蒸发、溶解释放出潜热引起的热引起的,也可以是由外部的温度梯度引起的。也可以是由外部的温度梯度引起的。EMS 是由界面吸附的不平衡造成的。它可以是由表面活性是由界面吸附的不平衡造成的。它可以是由表面活

14、性剂的相间转移造成的剂的相间转移造成的,也可以是由体系中某组分的溶也可以是由体系中某组分的溶解或化学反应引起的。解或化学反应引起的。3.亲水亲油平衡亲水亲油平衡(HLB)理论理论v在油水表面活性剂的的体系当中，当表面活性在油水表面活性剂的的体系当中，当表面活性剂的亲水性远大于亲油性时，表面活性剂表现为水剂的亲水性远大于亲油性时，表面活性剂表现为水溶性，反之表现为油溶性，当亲水性与亲油性相当溶性，反之表现为油溶性，当亲水性与亲油性相当时，则称为亲水与亲油达到了平衡。于是产生了亲时，则称为亲水与亲油达到了平衡。于是产生了亲水亲油平衡水亲油平衡(hydrophile-lipophile balanc

15、e)的概念的概念,简简称称HLB。这样，表面活性剂在水。这样，表面活性剂在水/油两相中的分布取油两相中的分布取决于决于HLB。表面活性剂的。表面活性剂的HLB在乳状液、增溶、微在乳状液、增溶、微乳液以及其它许多应用领域中至关重要。乳液以及其它许多应用领域中至关重要。vHLB值概念最初是在研究微乳液时提出来的，值概念最初是在研究微乳液时提出来的，高高HLB值意味着亲水或水溶性强，可用于制值意味着亲水或水溶性强，可用于制备备O/W型乳液；而低型乳液；而低HLB值表示亲油性或油值表示亲油性或油溶性强，用于制备溶性强，用于制备W/O型乳液。进而表现表型乳液。进而表现表面活性剂各种应用性质与面活性剂各种

16、应用性质与HLB值关联。值关联。v下表下表 各种应用的各种应用的HLB值范围值范围HLB范围范围应用应用36W/O乳化剂乳化剂79润湿剂润湿剂813O/W乳化剂乳化剂1315洗涤剂洗涤剂1518增溶剂增溶剂v亲水亲油平衡值（亲水亲油平衡值（HLB）：表面活性剂分子中亲水）：表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力。根据经验，将和亲油基团对油或水的综合亲合力。根据经验，将表面活性剂的表面活性剂的HLB值范围限定在值范围限定在040，非离子型，非离子型的的HLB值在值在020。v混合加和性：混合加和性：HLB=(HLBa Wa+HLBb/Wb)/(Wa+Wb)理论计算：理论计算：HLB=

17、(亲水基团亲水基团HLB值值)+(亲油基团亲油基团HLB)-7v在微乳液中，表面活性剂的亲水亲油平衡理论得到在微乳液中，表面活性剂的亲水亲油平衡理论得到了进一步的发展，并且始终是解释微乳液行为的钥了进一步的发展，并且始终是解释微乳液行为的钥匙。匙。4.微乳液、胶团溶液、乳状液的总述微乳液、胶团溶液、乳状液的总述v普通乳状液，简称乳状液普通乳状液，简称乳状液(emulsion)，是一种液体，是一种液体在另一种与之不互溶的液体在另一种与之不互溶的液体(通常是油和水通常是油和水)中的分中的分散体系。由于分散相质点较大，乳状液易发生沉降、散体系。由于分散相质点较大，乳状液易发生沉降、絮凝、聚结，最终分

18、成油和水两相。因此，乳状液絮凝、聚结，最终分成油和水两相。因此，乳状液是热力学不稳定体系，只能靠所谓的乳状剂维持相是热力学不稳定体系，只能靠所谓的乳状剂维持相对稳定。对稳定。v胶团溶液则是另一种热力学稳定的液胶团溶液则是另一种热力学稳定的液/液分散体系，液分散体系，其中油或水作为分散相分别憎溶于表面活性剂胶团其中油或水作为分散相分别憎溶于表面活性剂胶团和反胶团和反胶团(reverse micelle)中。中。v乳状液也是两种不互溶的分散体系，但分散相质点乳状液也是两种不互溶的分散体系，但分散相质点非常小非常小(10100nm)，以致布郎运动使其趋向于保，以致布郎运动使其趋向于保持在悬浮状态，因

19、此是热力学稳定体系。持在悬浮状态，因此是热力学稳定体系。v在油水表面活性剂在油水表面活性剂(包括助表面活性剂包括助表面活性剂)体系中，当表面活性剂浓度较低时，能形成体系中，当表面活性剂浓度较低时，能形成乳状液；当浓度超过临界胶团浓度时，表面乳状液；当浓度超过临界胶团浓度时，表面活性剂分子凝集成胶团，体系成为胶团溶液；活性剂分子凝集成胶团，体系成为胶团溶液；当浓度进一步增大时，即可能形成微乳液。当浓度进一步增大时，即可能形成微乳液。乳状液、胶团溶液和微乳状液都是分散体系。乳状液、胶团溶液和微乳状液都是分散体系。4.1.乳状液乳状液v定义：定义：becher 乳状液是一个非均相体系，其中至少乳状液

20、是一个非均相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式分散在另一种液体中，液有一种液体以液珠的形式分散在另一种液体中，液体直径一般大于体直径一般大于0m。此种体系皆有一个最低的稳。此种体系皆有一个最低的稳定度，这个稳定度可因为有表面活性剂或固定粉末定度，这个稳定度可因为有表面活性剂或固定粉末之存在而大大增加。之存在而大大增加。v这个定义包括以下几个内容：乳状液是多相体系，这个定义包括以下几个内容：乳状液是多相体系，至少包括两个相；至少有两个液相；这两个液至少包括两个相；至少有两个液相；这两个液相必须不互溶；至少有一个相分散于另一相中；相必须不互溶；至少有一个相分散于另一相中；规定了液珠的大小；热力学

21、不稳定体系，通过规定了液珠的大小；热力学不稳定体系，通过加入第三组分可增加其稳定性。加入第三组分可增加其稳定性。v我们把以液珠存在的相称为分散相或内相，我们把以液珠存在的相称为分散相或内相，而把另一相称为连续相或外相。于是乳状液而把另一相称为连续相或外相。于是乳状液至少有两种类型，至少有两种类型，eg：牛奶：一种是油分散：牛奶：一种是油分散在水中，称为水包油在水中，称为水包油(O/W)型，型，eg：牛奶原：牛奶原有乳状液；另一种是水分子分散在油中，成有乳状液；另一种是水分子分散在油中，成为油包水型为油包水型(W/O)型，型，eg：原油乳状液。：原油乳状液。水水油油水水制备乳状液的方法制备乳状液

22、的方法v根据热力学理论，乳状液不能自发形成，因根据热力学理论，乳状液不能自发形成，因此要使一个油此要使一个油/水体系变成乳状液，必须由外水体系变成乳状液，必须由外界提供能量。界提供能量。v制备乳状液的主要方法即通过搅拌、超声波制备乳状液的主要方法即通过搅拌、超声波作用或其他机械分散作用使两种流体充分混作用或其他机械分散作用使两种流体充分混合，最终使得一相反散在另一相中。合，最终使得一相反散在另一相中。v普通乳状液的液珠大小是普通乳状液的液珠大小是0.110m，对可见光的反，对可见光的反射比较显著，因此具有不透明、乳白色的外观。而微射比较显著，因此具有不透明、乳白色的外观。而微乳液的液珠在乳液的

23、液珠在10nm数量级，外观为透明或半透明。数量级，外观为透明或半透明。v热力学不稳定体系：易发生沉降或聚析；凝絮；聚结热力学不稳定体系：易发生沉降或聚析；凝絮；聚结 转相转相v如果分散质点大小一致，此种体系称为单分散体系，如果分散质点大小一致，此种体系称为单分散体系，反之则称为多分散体系。反之则称为多分散体系。v影响乳液类型的因素：影响乳液类型的因素：两相两相(水、油水、油)的体积比的体积比 两相两相(水、油水、油)的粘度差异的粘度差异 表面活性剂的性质和浓度表面活性剂的性质和浓度 温度温度乳状液的各种不稳定过程乳状液的各种不稳定过程自由能自由能沉降沉降Ostwald陈化陈化絮凝絮凝沉降沉降聚

24、结聚结聚结聚结形形成成沉沉降降小质点比大质点将具有更大的小质点比大质点将具有更大的溶解度，于是小质点将不断溶溶解度，于是小质点将不断溶解而大质点将不断变化。这一解而大质点将不断变化。这一过程称为过程称为Ostwald陈化陈化v当有表面活性剂存在时，水、油的体积比和水油的粘当有表面活性剂存在时，水、油的体积比和水油的粘度差异就不再是决定乳液类型的决定因素。乳液的类度差异就不再是决定乳液类型的决定因素。乳液的类型主要取决于表面活性剂的性质，即著名的型主要取决于表面活性剂的性质，即著名的Bancroft规则：表面活性剂溶解度较大的一相将成为连续相。规则：表面活性剂溶解度较大的一相将成为连续相。从本质

25、上讲，表面活性剂与油和水两种溶剂相互作用从本质上讲，表面活性剂与油和水两种溶剂相互作用的相对强弱决定了界面吸附膜的优先弯曲。当表面活的相对强弱决定了界面吸附膜的优先弯曲。当表面活性剂溶于连续相时，其与连续相的强相互作用促使吸性剂溶于连续相时，其与连续相的强相互作用促使吸附膜弯曲时凹面朝向分散相，凸面朝向连续相。附膜弯曲时凹面朝向分散相，凸面朝向连续相。v此外，只有当表面活性剂溶于连续相时，才能产生此外，只有当表面活性剂溶于连续相时，才能产生GibbsMarangoni效应。效应。4.2.胶团溶液胶团溶液v当表面活性剂溶液的浓度增度增大时，表面活性剂当表面活性剂溶液的浓度增度增大时，表面活性剂将

26、缔合形成聚集体，成为胶团或胶束。由于溶剂可将缔合形成聚集体，成为胶团或胶束。由于溶剂可以是水或油，因而胶团有两类：在水相中的胶团，以是水或油，因而胶团有两类：在水相中的胶团，即通常所称的的正胶团和在油相中的负胶团，通常即通常所称的的正胶团和在油相中的负胶团，通常称为反胶团或逆胶团。由于油的种类有很多，油相称为反胶团或逆胶团。由于油的种类有很多，油相中的胶团又通称为非水胶团。中的胶团又通称为非水胶团。v胶团：在胶体溶液中带电的胶粒外围，与反离子扩胶团：在胶体溶液中带电的胶粒外围，与反离子扩散层的总称。整个胶团呈电中性。胶体微粒的主体散层的总称。整个胶团呈电中性。胶体微粒的主体是胶粒，胶团只是在溶

27、液内无数反离子中胶粒电荷是胶粒，胶团只是在溶液内无数反离子中胶粒电荷作用所达到的电场作用的范围。扩散层的反离子只作用所达到的电场作用的范围。扩散层的反离子只由静电引力与胶核联系，结合比较松散，当胶粒在由静电引力与胶核联系，结合比较松散，当胶粒在溶液中运动时，由于扩散层反离子距核较远，不随溶液中运动时，由于扩散层反离子距核较远，不随着一起运动，使胶团与溶夜之间发生相互作用，而着一起运动，使胶团与溶夜之间发生相互作用，而导致胶团的组成常有复杂的变化。导致胶团的组成常有复杂的变化。球状胶团球状胶团棒状胶团棒状胶团棒状胶团棒状胶团囊泡囊泡几种胶团示意图几种胶团示意图v胶团的一个重要性质是能增加在溶剂中

28、原本胶团的一个重要性质是能增加在溶剂中原本不溶或微溶物质的溶解度。这个性质称为增不溶或微溶物质的溶解度。这个性质称为增溶（溶（solubilization）。于是胶团能增溶不溶）。于是胶团能增溶不溶于水或微溶于水的油类，而非水胶团能增溶于水或微溶于水的油类，而非水胶团能增溶水或极性溶剂。被增溶的物质称为增溶物水或极性溶剂。被增溶的物质称为增溶物（solubilizate）。我们将含有胶团和微量或）。我们将含有胶团和微量或少量增溶物的溶液称为胶团溶液。当溶剂为少量增溶物的溶液称为胶团溶液。当溶剂为水时，为含水胶团溶液；当溶剂为油时，即水时，为含水胶团溶液；当溶剂为油时，即为无水胶团溶液。它们都是

29、各向同性的、热为无水胶团溶液。它们都是各向同性的、热力学稳定的、外观透明的均相体系，分别定力学稳定的、外观透明的均相体系，分别定义为义为S1和和S2相。相。v微乳液本质上是胶团溶液，但从原理上讲，微乳液微乳液本质上是胶团溶液，但从原理上讲，微乳液和胶团溶液两者仍然是有区别的，尽管在某些场合和胶团溶液两者仍然是有区别的，尽管在某些场合将这种油水表面活性剂均相体系称为胶团溶液，将这种油水表面活性剂均相体系称为胶团溶液，但一般我们将含有微量或少量增容物的体系称为胶但一般我们将含有微量或少量增容物的体系称为胶团溶液，而将大量水和油的均相体系称为微乳液。团溶液，而将大量水和油的均相体系称为微乳液。v开始

30、形成胶团时的表面活性剂的浓度称为临界胶团开始形成胶团时的表面活性剂的浓度称为临界胶团溶液浓度溶液浓度(critical micille concentration),简称简称cmc。当浓度低于当浓度低于cmc时，表面活性剂以范字或离子态存时，表面活性剂以范字或离子态存在，称为单体（在，称为单体（monomer）；当浓度超过）；当浓度超过cmc时，时，表面活性剂主要以胶态存在，而体系中单体的浓度表面活性剂主要以胶态存在，而体系中单体的浓度几乎不增加。因此几乎不增加。因此cmc可以看作是体系中单体的浓可以看作是体系中单体的浓度。度。v随着表面活性剂浓度增大至随着表面活性剂浓度增大至cmc，溶液中开

31、，溶液中开始有胶团生成。胶团溶液的形成是自发的，始有胶团生成。胶团溶液的形成是自发的，所以胶团化自由能变化必是负值。所以胶团化自由能变化必是负值。那么胶团那么胶团化的动力是什么？化的动力是什么？（1）疏水效应，使体系的）疏水效应，使体系的熵增大；熵增大；v（2）静电能作用，离子形成胶团时，离子头）静电能作用，离子形成胶团时，离子头之间的距离靠近，产生静电排斥力，这种静之间的距离靠近，产生静电排斥力，这种静电排斥力是电排斥力是阻碍阻碍胶团形成的。胶团形成的。v直观的看，形成胶团以后，表面活性剂分子的排列更加有序，直观的看，形成胶团以后，表面活性剂分子的排列更加有序，体系的熵似乎应减小，但是，实际

32、上体系的熵却是大大增加。体系的熵似乎应减小，但是，实际上体系的熵却是大大增加。对此的理解应是，当表面活性剂以单体形式存在时，亲油基对此的理解应是，当表面活性剂以单体形式存在时，亲油基处于水分子的包围之中，由于碳氢链与水分子间没有亲和力，处于水分子的包围之中，由于碳氢链与水分子间没有亲和力，碳氢链周围的水分子趋向于采用一种自由度比通常水分子小碳氢链周围的水分子趋向于采用一种自由度比通常水分子小得多的特殊定向，即形成所谓的得多的特殊定向，即形成所谓的“冰山结构冰山结构”。这种在烃或。这种在烃或非极性化合物存在时使水分子运动受限制的现象成为非极性化合物存在时使水分子运动受限制的现象成为“疏水疏水效应

33、效应”或或“疏水作用疏水作用”。形成胶团以后，水分子的冰山结构。形成胶团以后，水分子的冰山结构瓦解，其自由度应该大大增加。尽管胶团内表面活性剂分子瓦解，其自由度应该大大增加。尽管胶团内表面活性剂分子的定向程度增加，即熵减小，但足以从水分子自由度的增加的定向程度增加，即熵减小，但足以从水分子自由度的增加得到补偿，因而体系的总熵仍是增加的。由此可知得到补偿，因而体系的总熵仍是增加的。由此可知“疏水效疏水效应应”是胶团化的真正推动力。是胶团化的真正推动力。v胶团化的影响因素：胶团化的影响因素：v双亲分子的结构，双亲分子的结构，双亲分子偶极矩增大，聚集双亲分子偶极矩增大，聚集趋势将增大；趋势将增大；v

34、溶剂的影响，溶剂的影响，溶剂对双亲分子的溶解能力增大溶剂对双亲分子的溶解能力增大时，聚集数增大；此外高度可极化溶剂也使聚集数时，聚集数增大；此外高度可极化溶剂也使聚集数减小；减小；v温度的影响，温度的影响，非极性溶剂中的胶团化过程是放非极性溶剂中的胶团化过程是放热过程，因此可以期望温度升高，聚集数将下降。热过程，因此可以期望温度升高，聚集数将下降。4.3.微乳液微乳液v1943年，年，Hoar和和Schulman首次报道了另一种分散首次报道了另一种分散体系：水和油与大量表面能活性剂和助表面活性剂体系：水和油与大量表面能活性剂和助表面活性剂（一般为中等链长的醇）混合能自发的形成透明或（一般为中等

35、链长的醇）混合能自发的形成透明或半透明的体系。半透明的体系。v这种体系是一种分散体系，可以是油分散在水中这种体系是一种分散体系，可以是油分散在水中(O/W型型)也可以是水分散在油中也可以是水分散在油中(W/O型型)。v特点：分散相质点为球形，但半径非常小，通常为特点：分散相质点为球形，但半径非常小，通常为1100nm(0.010.1微米微米)范围，范围，是热力学稳定体系。是热力学稳定体系。v这种体系在相当长时间内，分别被称为亲水这种体系在相当长时间内，分别被称为亲水的油胶团（的油胶团（hydrophilic olemicelles）或亲油的）或亲油的的水胶团（的水胶团（oleophilic h

36、ydromicelles）。亦常）。亦常称为溶胀的的胶团或增溶的胶团。直至称为溶胀的的胶团或增溶的胶团。直至1959年，年，Schulman等才首次将上述体系称为等才首次将上述体系称为“微微乳状液乳状液”或或“微乳液微乳液”(microemulsion)。于是。于是“微乳液微乳液”一词正式诞生。一词正式诞生。v在在结构结构方面，微乳液方面，微乳液有有O/W和和W/O型，类似于型，类似于普通乳状液。但与普通乳状液有根本的区别：普通乳状液。但与普通乳状液有根本的区别：普通乳状液是热力学不稳定体系，分散相质点普通乳状液是热力学不稳定体系，分散相质点大，不均匀，外观不透明，靠表面活性剂或其大，不均匀，

37、外观不透明，靠表面活性剂或其他乳剂维持动态稳定；而微乳液是热力学稳定他乳剂维持动态稳定；而微乳液是热力学稳定体系，分散相质点很小，外观透明或接近透明，体系，分散相质点很小，外观透明或接近透明，经高速离心不发生分层现象。经高速离心不发生分层现象。v因此鉴别微乳液的最好的办法是：对水油因此鉴别微乳液的最好的办法是：对水油表面活性剂分散体系，如果它是外观透明或近表面活性剂分散体系，如果它是外观透明或近乎透明的，流动性很好的均相体系，并且是在乎透明的，流动性很好的均相体系，并且是在100倍的重力离心速度倍的重力离心速度(约约250r/min)下离心下离心5min而不发生相分离，即可认为是微乳液。而不发

38、生相分离，即可认为是微乳液。v微乳液的定义：微乳液的定义：微乳液是油、水、表面活性剂、助表面活性剂在适当的配比下自发形成的透明液体,是增溶的胶团溶液属于热力学稳定体系。各向同性的、外观透明的或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面稳定的一种或两种液体的微滴构成。水相油相性性质质普通乳状液普通乳状液微乳液微乳液胶团溶液胶团溶液外观外观不透明不透明透明或近乎透明透明或近乎透明一般透明一般透明质点大质点大小小大于大于0.10.1微米，微米，一般为多分散体一般为多分散体系系0.010.010.10.1微米，微米，一般为单分散体一般为单分散体系系一般小于一般小于0.010.01微米微米质点形质点形状状

39、一般为球形一般为球形球状球状稀溶液中为球状，浓溶稀溶液中为球状，浓溶液中可呈各种形状液中可呈各种形状热力学热力学稳定性稳定性不稳定，用离心不稳定，用离心机易于分层机易于分层稳定，用离心机稳定，用离心机不能使之分层不能使之分层稳定，不分层稳定，不分层表面活表面活性剂用性剂用量量少，一般无需助少，一般无需助表面活性剂表面活性剂多，一般需加助多，一般需加助表面活性剂表面活性剂浓度大于浓度大于cmccmc即可，增溶即可，增溶油量或水量多时要适当油量或水量多时要适当多加多加与油与油、水混、水混溶性溶性O/WO/W型与水混溶，型与水混溶，W/OW/O型与油混溶型与油混溶与油、水在一定与油、水在一定范围内可

40、混溶范围内可混溶能增溶油或水直至达到能增溶油或水直至达到饱和饱和三种的比较三种的比较4.3.2.微乳体系的结构测定微乳体系的结构测定v用于研究微乳液结构和性质的实验技术较早采用的用于研究微乳液结构和性质的实验技术较早采用的的有光散射、双折射、电导、沉降、离心沉降以及的有光散射、双折射、电导、沉降、离心沉降以及粘度测量等方法。目前，光散射以从静态发展到动粘度测量等方法。目前，光散射以从静态发展到动态，还有小角度中子散射和态，还有小角度中子散射和X射线散射。沉降法也射线散射。沉降法也已发展到超离心沉降。一些新的试验方法如电子显已发展到超离心沉降。一些新的试验方法如电子显微镜、正电子湮灭、静态和动态

41、荧光探针和微镜、正电子湮灭、静态和动态荧光探针和NMR灯灯亦以用微乳的研究。此外，亦以用微乳的研究。此外，NMR、ESR(电子自旋电子自旋共振共振)、超声吸附、电子双折射等技术还被用于探测、超声吸附、电子双折射等技术还被用于探测微乳液的动态性质。微乳液的动态性质。4.3.3.微乳液的形成、结构和稳定性微乳液的形成、结构和稳定性v微乳液的形成机理微乳液的形成机理v尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处，即有处，即有O/W型和型和W/O型，但微乳液和普通乳状液型，但微乳液和普通乳状液有两个根本的不同点：其一，普通乳状液的形成一有两个根本的不同点：

42、其一，普通乳状液的形成一般需要外界提供能量，如经过搅拌、超声粉碎、胶般需要外界提供能量，如经过搅拌、超声粉碎、胶体磨处理等才能形成，而微乳液的形成是自发的，体磨处理等才能形成，而微乳液的形成是自发的，不需要外界提供能量；不需要外界提供能量；v其二，普通乳状液是热力学不稳定体系，在存放过其二，普通乳状液是热力学不稳定体系，在存放过程中会发生凝结而最终分成油、水两相，而微乳液程中会发生凝结而最终分成油、水两相，而微乳液是热力学稳定体系，不会发生凝结，即使在超心力是热力学稳定体系，不会发生凝结，即使在超心力作用下出现暂时分层现象，一旦取消离心力场，分作用下出现暂时分层现象，一旦取消离心力场，分散层现

43、象即消失，还原到原来的稳定体系。散层现象即消失，还原到原来的稳定体系。v关于微乳液的自发形成，关于微乳液的自发形成，Schulman和和Prince等提出等提出了瞬时负界面张力形成机理。这个机理认为，油了瞬时负界面张力形成机理。这个机理认为，油/水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为几个为几个mN/m，这样低的界面张力只能形成普通乳，这样低的界面张力只能形成普通乳状液。但在助表面活性剂的存在下，由于产生混合状液。但在助表面活性剂的存在下，由于产生混合吸附，界面张力进一步降至超低吸附，界面张力进一步降至超低(10-310-5mN/m),以致产生

44、负界面张力以致产生负界面张力(1时，烷基链的截面积大时，烷基链的截面积大于极性头基的截面积，界面发生凸向油的优先弯曲，于极性头基的截面积，界面发生凸向油的优先弯曲，导致形成反胶团或导致形成反胶团或W/O型微乳液。型微乳液。当当/aolc 1时，时，有利于形成有利于形成O/W型微乳液。型微乳液。aolcv假定随着界面的弯曲，极性头的最佳面积不改变，假定随着界面的弯曲，极性头的最佳面积不改变，Mitchell和和Ninham提出，提出，O/W型液滴存在的必要条件为：型液滴存在的必要条件为：1/3/aolc 1,而当而当/aolc1时，随着此比值的增加，时，随着此比值的增加，W/O型液滴尺型液滴尺寸

45、减小。因此表面活性剂在界面的几何填充在决定微乳液和寸减小。因此表面活性剂在界面的几何填充在决定微乳液和胶团的结构、形状方面起了重要作用。胶团的结构、形状方面起了重要作用。v对简单的油水表面活性剂体系，如果表面活性剂具有皆面对简单的油水表面活性剂体系，如果表面活性剂具有皆面积较大的头基和表面积较小的烷基链（如单链离子型表面活性积较大的头基和表面积较小的烷基链（如单链离子型表面活性剂），则将趋向于形成正常胶团或剂），则将趋向于形成正常胶团或O/W型乳状液。加入少量助型乳状液。加入少量助表面活性剂醇，则表面活性剂醇，则ao和和lc几乎不受影响，而几乎不受影响，而v增大，于是填充系增大，于是填充系数增

46、加，当其大于数增加，当其大于1/3时，即可形成时，即可形成O/W型的微乳液。这就解释型的微乳液。这就解释了为什么对单链离子型表面活性剂，形成了为什么对单链离子型表面活性剂，形成O/W型微乳液只需较型微乳液只需较低的醇低的醇/表面活性剂比，而形成表面活性剂比，而形成W/O型微乳液则需要较高的醇型微乳液则需要较高的醇/表面活性剂比。如果表面活性剂的烷基链相对于极性头较大，表面活性剂比。如果表面活性剂的烷基链相对于极性头较大，如烷基离子型表面活性剂，则表面活性剂本身的填充系数即大如烷基离子型表面活性剂，则表面活性剂本身的填充系数即大于于1，无需添加助表面活性剂，即可形成，无需添加助表面活性剂，即可形

47、成W/O型微乳液。这很型微乳液。这很好的解释了为什么好的解释了为什么AOT(2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠乙基己基琥珀酸酯磺酸钠)能在助表能在助表面活性剂的条件下自发形成面活性剂的条件下自发形成W/O型微乳液。型微乳液。v向体系中加入电解质，由于压缩双电层，减少了水的穿透，向体系中加入电解质，由于压缩双电层，减少了水的穿透，使使ao减小，填充系数增大，从而有利于形成减小，填充系数增大，从而有利于形成W/O型液滴。摩型液滴。摩尔体积较小的油或高芳香性油能增加油向链烃层中的穿透，尔体积较小的油或高芳香性油能增加油向链烃层中的穿透，因而增加了表面活性剂的亲油体积，这些都有利于形成因而增加了表面活性剂的亲

48、油体积，这些都有利于形成W/O型液珠。型液珠。v温度对表面活性剂特别是非离子表面活性剂的填充系数将产温度对表面活性剂特别是非离子表面活性剂的填充系数将产生影响。对非离子的研究表明，温度升高，填充系数变大。生影响。对非离子的研究表明，温度升高，填充系数变大。这可以部分的解释为温度上升使亲水基头的水化程度减弱，这可以部分的解释为温度上升使亲水基头的水化程度减弱，因此可以预计，在因此可以预计，在浊点浊点以下温度的范围内，非离子表面活性以下温度的范围内，非离子表面活性剂形成的正胶团或剂形成的正胶团或O/W型微乳液质点将随温度的上升而增大，型微乳液质点将随温度的上升而增大，达到浊点时发生分离。当温度进一

49、步升高时即转变为反胶团达到浊点时发生分离。当温度进一步升高时即转变为反胶团或或W/O型微乳液。型微乳液。发生相变的温度即是所谓的转变温度发生相变的温度即是所谓的转变温度PIT.根据几何填充模型，在根据几何填充模型，在PIT时有时有/aolc1，界面是平的。，界面是平的。浊点浊点:非离子表面活性剂溶液当温度升高时发生相分离时的温度非离子表面活性剂溶液当温度升高时发生相分离时的温度.O/W与与W/O型相互转变的温度。型相互转变的温度。Phase Inversion Temperaturev几何填充模型成功的解释了助表面活性剂、电解质、几何填充模型成功的解释了助表面活性剂、电解质、油的性质以及温度对

50、界面率，进而对微乳液的类型油的性质以及温度对界面率，进而对微乳液的类型或结构的影响。此外，几何填充系数与表面活性剂或结构的影响。此外，几何填充系数与表面活性剂的的HLB之间具有定量相关性。之间具有定量相关性。HLB1,有利于形成有利于形成W/O型乳状液，而高型乳状液，而高HLB值值（920）相应于）相应于/aolc1,有利于有利于O/W型乳状液的形型乳状液的形成。成。4.3.3.3.R比理论比理论v与双重膜理论及几何填充理论不同，与双重膜理论及几何填充理论不同，R比理比理论直接从最根本的分子间相互作用考虑问题。论直接从最根本的分子间相互作用考虑问题。既然任何物质间都存在相互作用，因此作为既然任