第一章-热力学第一定律课件.ppt

1、物物 理理 化化 学学(Physical Chemistry)物理化学物理化学是研究有关物质化学变化和物理变化之间联是研究有关物质化学变化和物理变化之间联系规律的一门学科。系规律的一门学科。是药学专业的是药学专业的基础课基础课。掌握物理化学基本理。掌握物理化学基本理论、实验方法、基本技能，初步具有分析、解决论、实验方法、基本技能，初步具有分析、解决与药学实践有关问题的能力，为学习与药学实践有关问题的能力，为学习药剂学、药药剂学、药物分析物分析等后续课程奠定基础。等后续课程奠定基础。一、物理化学的研究对象和内容一、物理化学的研究对象和内容 从研究物质的物理现象和化学现象的联系入从研究物质的物理现

2、象和化学现象的联系入手，探求化学变化的基本规律，又称手，探求化学变化的基本规律，又称理论化学理论化学。1、化学热力学、化学热力学能量转化及化学变化的能量转化及化学变化的方向方向和和 限度限度问题。问题。2、化学动力学、化学动力学化学反应的化学反应的速率速率和和机理机理问题。问题。3、物质结构、物质结构物质物质性质性质与其与其结构结构之间的关系。之间的关系。第一章第一章第二章第二章第三章第三章第四章第四章第五章第五章第七章第七章第八章第八章第九章第九章第六章第六章热力学定律热力学定律化学平衡、化学平衡、相平衡相平衡化学能与电能转化学能与电能转化规律化规律表面现象知识表面现象知识化学热力学基础化学

3、热力学基础化学能与热能转化学能与热能转化规律化规律化学动力学化学动力学基础及应用基础及应用化学热力学应用化学热力学应用化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学胶体知识胶体知识电化学电化学表面现象表面现象胶体分散系统胶体分散系统化学动力学：化学反应速率、机理化学动力学：化学反应速率、机理大分子溶液知识大分子溶液知识大分子溶液大分子溶液 十九世纪中叶：热力学第一、第二定律确立。十九世纪中叶：热力学第一、第二定律确立。1876年：年：Gibbs：相律。：相律。1886年：年：Arrhenius：电离学说。：电离学说。1887年：德文年：德文“物理化学物理化学”杂志创刊（杂志创刊（Ostwald、Va

4、nt Hoff）。）。1906年：年：Lewis：逸度、活度。：逸度、活度。Nernst：链反应概念。：链反应概念。20世纪世纪60年代：谱学技术。年代：谱学技术。20世纪世纪70年代：分子反应动力学、激光化学、表面结构化学。年代：分子反应动力学、激光化学、表面结构化学。二、物理化学的建立和发展二、物理化学的建立和发展（著名的物理化学家）（著名的物理化学家）单分子化学物理，纳米尺度分子工程，单分子化学物理，纳米尺度分子工程，生物大分子生物大分子间的相互作用，间的相互作用，生物物理化学生物物理化学与与新药研究新药研究，多相手性催化，多相手性催化，生物催化生物催化，光催化，不对称催化，光催化，不对

5、称催化，复杂流体的物理化学，超临界流体化学热力学，复杂流体的物理化学，超临界流体化学热力学，溶液中两亲分子有序组合体结构、性质的调控与应用，溶液中两亲分子有序组合体结构、性质的调控与应用，液液界面电化学，液液界面电化学，生物电化学生物电化学，纳米电化学，纳米电化学，量子分子动力学，立体反应动力学，分子动态结构，量子分子动力学，立体反应动力学，分子动态结构，现代物理化学的发展：现代物理化学的发展：新药研发，合成路线设计，工艺优化；新药研发，合成路线设计，工艺优化；（化学热力学）（化学热力学）中草药有效成分的提取，药物新剂型；中草药有效成分的提取，药物新剂型；（相平衡、电化学、表面化学、胶体化学）

6、（相平衡、电化学、表面化学、胶体化学）药物的贮存和稳定性。药物的贮存和稳定性。（化学动力学）（化学动力学）化学和相关工业的理论基础。化学和相关工业的理论基础。（新能源，新材料，煤、石油工业，塑料工业）（新能源，新材料，煤、石油工业，塑料工业）三、物理化学在化学和药学中的作用三、物理化学在化学和药学中的作用药学药学 例如：有关蛋白质结构与性质和药物设计方面例如：有关蛋白质结构与性质和药物设计方面的研究：的研究：1、药物分子的构效关系。、药物分子的构效关系。2、重大疾病药物治疗的分子机理。、重大疾病药物治疗的分子机理。研究平台研究平台（物理化学、生物学、药学）（物理化学、生物学、药学）*钾离子通道

7、；钾离子通道；*乙酰胆碱脂酶；乙酰胆碱脂酶；*酪氨酸激酶酪氨酸激酶 创新药物研究、创新药物研究、药物作用机理研究药物作用机理研究计算计算实验实验超级计算超级计算生物大分生物大分子模拟和子模拟和高通量虚高通量虚拟筛选拟筛选配体配体-受体受体作用热力作用热力学动力学学动力学研究系统研究系统发现活性化合物发现活性化合物200余种，余种，虚拟筛选成功率：虚拟筛选成功率：57.7%四、如何学习物理化学四、如何学习物理化学 1、掌握每章的重点内容。、掌握每章的重点内容。2、注意章节之间的联系。、注意章节之间的联系。3、注意结论的使用范围和物理意义。、注意结论的使用范围和物理意义。4、重视习题。、重视习题。

8、5、课前预习，课后复习。、课前预习，课后复习。参考书：参考书：1、傅献彩、傅献彩,沈文霞沈文霞.物理化学物理化学(第四版第四版)，南京，南京大学物化教研室大学物化教研室:高等教育出版社高等教育出版社.2、宋世谟、宋世谟,庄公惠庄公惠.物理化学物理化学(第三版第三版)，天津，天津大学物化教研室大学物化教研室:高等教育出版社高等教育出版社.考试：考试：1、平时（听课、作业）：、平时（听课、作业）：10%每章交一次作业（每次每章交一次作业（每次10本），统一作业本。本），统一作业本。2、实验（、实验（8个）：个）：30%（统一实验报告（统一实验报告2本）。本）。3、期末：、期末：60%第一章第一章

9、热力学第一定律热力学第一定律(Chapter 1 The First Law of Thermodynamics)一、热力学研究的基本内容一、热力学研究的基本内容 研究宏观物质间的关系。讨论物理、化学、研究宏观物质间的关系。讨论物理、化学、生物等各种过程中不同形式间的生物等各种过程中不同形式间的能量能量转换，以及转换，以及过程进行的过程进行的方向方向和和限度限度。第一节第一节 热力学概论热力学概论 热力学第一定律：热力学第一定律：能量能量转化是转化是守恒守恒的。的。热力学第二定律：判断发生过程的热力学第二定律：判断发生过程的方向方向和和限度限度。热力学第三定律：熵的绝对值定律。热力学第三定律：

10、熵的绝对值定律。二、化学热力学研究的内容二、化学热力学研究的内容 研究化学变化、物理变化的研究化学变化、物理变化的热效应热效应、方向方向和和限度限度。应用：药物合成，产率确定，药物有效成分的提取、应用：药物合成，产率确定，药物有效成分的提取、分离。分离。三、热力学的方法和局限性三、热力学的方法和局限性 优点：解决问题方便，只需知道体系的始、末态优点：解决问题方便，只需知道体系的始、末态及外界条件。及外界条件。局限性：无法解释微观（原子、分子）体系的行局限性：无法解释微观（原子、分子）体系的行为，无法预测过程进行的为，无法预测过程进行的速率速率和和机理机理。空气、水蒸气空气、水蒸气 杯子杯子 加

11、热器加热器 水水 一、系统与环境（一、系统与环境（system and surroundings）系统：人为划定的研究对象。系统：人为划定的研究对象。环境：与体系密切相关的部分。环境：与体系密切相关的部分。第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)系统分类系统分类：敞开系统（或开放系统）敞开系统（或开放系统）封闭系统封闭系统孤立系统（或隔离系统）孤立系统（或隔离系统）二、系统的性质（二、系统的性质（properties）描述系统状态的物理量（体积、压力、温度等）。描述系统状态的物理量（体积、压力、温度等）。广度性质：与系统物质的量有关

12、，具有广度性质：与系统物质的量有关，具有加和性加和性。（质量、体积、内能）（质量、体积、内能）强度性质：取决于自身特性，与系统物质的量强度性质：取决于自身特性，与系统物质的量无无 关关，不具有加和性。（温度、压力、密度），不具有加和性。（温度、压力、密度）强度性质广度性质广度性质mVnV三、热力学平衡态（三、热力学平衡态（equilibrium state）系统性质不随时间改变。系统性质不随时间改变。1.热平衡：系统各部分的热平衡：系统各部分的温度温度相等。相等。2.力平衡：系统各部分之间的力平衡：系统各部分之间的力力相等。相等。3.化学平衡：系统化学平衡：系统组成组成不随时间改变。不随时间改

13、变。4.相平衡：系统中各相相平衡：系统中各相组成组成和和数量数量不随时间改变。不随时间改变。四、状态函数与状态方程四、状态函数与状态方程 （state function and state equations）状态：系统各种性质的综合表现。状态：系统各种性质的综合表现。p1=101325 PaV1=22.4 dm3T1=273.15 K p2=50662.5PaV2=44.8 dm3T2=273.15 K状态函数：由系统状态所确定的各种热力学性质状态函数：由系统状态所确定的各种热力学性质 （p、V、T、d、m、U）。）。状态函数的特性：教材状态函数的特性：教材P.7状态状态1 状态状态21、判

14、断下列说法是否正确？、判断下列说法是否正确？状态固定后状态函数都固定，反之亦然。状态固定后状态函数都固定，反之亦然。状态改变后，状态函数一定都改变。状态改变后，状态函数一定都改变。2、什么是状态函数？它有哪些基本特性？、什么是状态函数？它有哪些基本特性？练习题练习题热热力力学学状状态态函函数数pVTUHSFGH=U+pVF=U TSG=H-TS状态方程：状态方程：状态函数之间的定量关系式。状态函数之间的定量关系式。理想气体状态方程：理想气体状态方程：pV=nRT范德华方程（实际气体）：范德华方程（实际气体）：(p+n2a/V2)(V-nb)=nRT始态始态 终态终态五、过程与途径（五、过程与途

15、径（process and path）过程：系统状态发生的变化称为过程：系统状态发生的变化称为过程过程。常见的热力学过程：教材常见的热力学过程：教材P.8等温、等压、等容、绝热、循环过程等温、等压、等容、绝热、循环过程p1=101325 PaV1=22.4 dm3T1=273.15 K p2=50662.5PaV2=44.8 dm3T2=273.15 K循环过程：始、终态相同，系统状态函数变化为零。循环过程：始、终态相同，系统状态函数变化为零。p1=101325 PaV1=22.4 dm3T1=273.15 K p2=50662.5PaV2=44.8 dm3T2=273.15 Kp3=5066

16、2.5PaV3=22.4 dm3T3=136.58 Kp=0V=0T=0其它过程：可逆、自发、相变、化学变化过程。其它过程：可逆、自发、相变、化学变化过程。)K,O(g,373H)K,O(l,373H22ppHGDAhgda途径：完成一个过程的具体步骤。途径：完成一个过程的具体步骤。理想气体理想气体273 K,10p理想气体理想气体273 K,p 途径途径2理想气体理想气体273 K,5p 途径途径1p外外=5p p外外=p 途径途径3途径途径1：等温、可逆膨胀（：等温、可逆膨胀（p外外=p dp）途径途径2：等温、恒外压膨胀（：等温、恒外压膨胀（p外外=p）途径途径3：两步等温、恒外压膨胀：

17、两步等温、恒外压膨胀 六、热和功（六、热和功（heat and work）热：系统与环境之间由于存在温度差而传递的热：系统与环境之间由于存在温度差而传递的 能量能量。热具有能量的量纲，单位：热具有能量的量纲，单位：J，符号：，符号：Q 规定：系统吸热，规定：系统吸热，Q 0；系统放热，；系统放热，Q 0；系统对环境作功，；系统对环境作功，W 0，H 0 C、U=0，H 0 D、U 0，H 0，W=0 U=0d()d()dVTUUUTVTV()0TUV()0TUpU=f(T)H=U+pV=U+nRT=f(T)()0THp()0THVH=U+(pV)=(nRT)=0H=f(T)例题：例题：1 mo

18、l理想气体在理想气体在300 K，10 101325 Pa下下经一等温可逆过程变成经一等温可逆过程变成300 K、101325 Pa，求此，求此过程的过程的U、H、Q、W。J 5747 10132510132510ln2.300314.81ln21ppnRTW 解：此过程为理想气体的等温可逆膨胀过程：解：此过程为理想气体的等温可逆膨胀过程：U=0 H=0J 5747 WQ（二）理想气体的（二）理想气体的Cp与与CV之差之差1、CV 与与Cp都只是温度的函数都只是温度的函数vvvTUTQC)(dpppTHTQC)(d2、Cp大于大于CV，且其差值恒定，且其差值恒定RCCnRCCmVmpVp,，单

19、原子分子：单原子分子：CV,m=3/2R，Cp,m=5/2R双原子分子：双原子分子：CV,m=5/2R，Cp,m=7/2R3、常温下、常温下CV,m与与Cp,m均为常数均为常数多原子分子（非线型）：多原子分子（非线型）：CV,m=3R，Cp,m=4R)(d12,21TTnCTCUmVTTV)(d12,21TTnCTCHmpTTp对于理想气体，若对于理想气体，若CV、Cp不随温度变化，则：不随温度变化，则：适用条件：理想气体，封闭系统，适用条件：理想气体，封闭系统，W=0，无化学，无化学 变化、相变化，任意过程。变化、相变化，任意过程。计算计算1 mol理想气体（理想气体（Cp,m=20.79

20、J K-1 mol-1，Cv,m=12.47 J K-1 mol-1）由）由293 K等压加热至等压加热至473 K时的时的Q、W、U、H。21d,TTmpTnCHQJ 3742解：解：21d,TTmVTnCUJ 2245UQWJ 1497（三）理想气体的绝热过程（三）理想气体的绝热过程 绝热可逆绝热可逆 过程方程过程方程 绝热指数：绝热指数：单原子分子理想气体：单原子分子理想气体：双原子分子理想气体：双原子分子理想气体：U=nCV,m(T2-T1)，H=nCp,m(T2-T1)Q=0，W=U=nCV,m(T2-T1)1(2211KVpVp)2(212111KTpTp)3(122111KVTV

21、T mVmpVpCCCC,67.14.1绝热可逆功：绝热可逆功：对对pV=K求偏微商：求偏微商：对对pV =K求偏微商：求偏微商：11)(221121VpVpTTnRWVpVpVVKVp11ddVpVpVVKVp22dd（四）相变过程（四）相变过程 例题：例题：2 mol水在恒温、恒压下（水在恒温、恒压下（100、p），全），全部蒸发变成水蒸气（水蒸气视为理想气体），求此部蒸发变成水蒸气（水蒸气视为理想气体），求此相变过程相变过程的的U、H、Q、W。（水的摩尔汽化热为。（水的摩尔汽化热为40670 J mol-1）J 81340406702HQJ 62062.373314.82nRTWJ 75

22、134620681340WQU解：解：多孔塞多孔塞 绝热壁绝热壁 p1 p1V1T1 p2V2T2 p2 绝热下，气体由高压绝热下，气体由高压p p1向低压向低压p2流动：流动：p 0节流膨胀节流膨胀。二、热力学第一定律应用于实际气体二、热力学第一定律应用于实际气体 焦耳焦耳-汤姆逊（汤姆逊（JoueThomson）实验）实验状态：状态：p1,V1,T1 p2,V2,T2 功：功：W=-(p2V2 p1V1)U=U2 U1=0-(p2V2 p1V1)U2+P2V2=U1+P1V1 H2=H1，H=0特征：特征：等焓等焓过程。过程。节流膨胀后：多数气体节流膨胀后：多数气体T 0（H2、He）理想

23、气体理想气体T=0应用：应用：降温降温、气体液化气体液化。1、某理想气体进行绝热自由膨胀，其内能和焓的变化为、某理想气体进行绝热自由膨胀，其内能和焓的变化为 （）A、U=0，H=0 B、U 0，H 0 C、U=0，H 0 D、U 0，H 0，T 0 B、p 0，T 0，T=0 D、p 0，T 0DA练习题练习题B作业：作业：P.39-40 7、10、11一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应 封闭系统、封闭系统、W=0、T产物产物=T反应物反应物时，化学反应吸收或时，化学反应吸收或放出的热量（又称放出的热量（又称反应热反应热）。）。等容热效应：等容热效应：QV=rU，等压热效应：，等压热效应

24、：Qp=rH 1、反应中只有固、液态物质，、反应中只有固、液态物质，V 0 rH=rU+pV=rU 即即 Qp=QV 2、反应中有气态物质，且可看成理想气体、反应中有气态物质，且可看成理想气体 rH=rU+nRT 即即 Qp=QV+nRT （n=n产物产物 n反应物反应物）第八节第八节 热热 化化 学学燃烧热的测定燃烧热的测定：二、反应进度二、反应进度 ：反应物（：反应物（取负）或产物（取负）或产物（取正）的系数。取正）的系数。：反应进度，单位：反应进度，单位：mol 摩尔反应焓变、摩尔反应内能变：摩尔反应焓变、摩尔反应内能变：=1 mol，反应体系焓变和内能变化，即，反应体系焓变和内能变化，

25、即HGEAhgea0BBBBBBBBB,0Bdd nnnn或HHrmrUUrmr三、热化学方程式三、热化学方程式 同时标明热效应同时标明热效应rHm（或（或rUm）和物质状态的化学）和物质状态的化学方程式。方程式。H2(g)+I2(s)2HI(g)rHm=53.0 kJmol-1 HCl(aq,)+NaOH(aq,)NaCl(aq,)+H2O(l)rHm=-57.32 kJmol-1 aq：水溶液；：水溶液；：无限稀释：无限稀释一、赫斯定律（一、赫斯定律（Hesss law）一个化学反应，不论一步完成或几步完成，其一个化学反应，不论一步完成或几步完成，其 热效应总相同。热效应总相同。C(石墨石

26、墨)+O2(g)CO2(g)rHm,1 C(石墨石墨)+1/2O2(g)CO(g)rHm,2 CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)rHm,3 rHm,1=rHm,2+rHm,3 应用：由已知反应热效应，求应用：由已知反应热效应，求难于测准难于测准或或无法无法 测量测量反应的热效应。反应的热效应。第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算二、生成焓二、生成焓 等温、等压下：等温、等压下：rH=Qp=(H)产物产物-(H)反应物反应物 H的绝对值无法得到，需规定一个相对标准。的绝对值无法得到，需规定一个相对标准。标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓：在标准压力在标准压力p（101.325

27、 kPa）和指）和指 定温度定温度T下，由最稳定单质生成标准状态下下，由最稳定单质生成标准状态下1 mol化合化合 物的焓变。符号：物的焓变。符号：规定：最稳定单质的规定：最稳定单质的 为零。为零。mfHBB,BmfmrHHmfH三、燃烧焓三、燃烧焓 有机化合物结构复杂，难以由稳定单质合成，但有机化合物结构复杂，难以由稳定单质合成，但可可 测得其燃烧过程的热效应。测得其燃烧过程的热效应。标准摩尔燃烧焓：标准摩尔燃烧焓：在标准压力在标准压力p和指定温度和指定温度T下，下，1 mol物质物质完全完全燃烧的恒压热效应。符号：燃烧的恒压热效应。符号：完全燃烧：完全燃烧：CCO2(g)，HH2O(l)，

28、NN2(g)，SSO2(g)，ClHCl(aq)规定：完全燃烧的产物（规定：完全燃烧的产物（CO2(g)、H2O(l)等）的等）的 为零。为零。mcHmcHBB,BmcmrHH四、反应热与温度的关系四、反应热与温度的关系基尔霍夫定律基尔霍夫定律 由由298.15 K的数据，计算其它温度反应的热效应。的数据，计算其它温度反应的热效应。Cp为常数：为常数：Cp不为常数：不为常数：温度区间内有相变，分段积分，并加上相变潜热。温度区间内有相变，分段积分，并加上相变潜热。21d)()(12TTpmrmrTCTHTH）（BB,BmppCC)()()(1212TTCTHTHpmrmr)()()(1212TT

29、aTHTHmrmr)(31)(2131322122TTcTTb1、H2的标准摩尔燃烧焓与下列哪一物质的标准摩尔生成焓的标准摩尔燃烧焓与下列哪一物质的标准摩尔生成焓 相等（相等（）A、H2O(g)B、H2O(1)C、H2O(s)D、都不是、都不是2、什么是标准摩尔生成焓？什么是标准摩尔燃烧焓？它们、什么是标准摩尔生成焓？什么是标准摩尔燃烧焓？它们 有什么区别？有什么区别？B练习题练习题作业：作业：P.41 26、27第一章第一章 重点内容重点内容1、状态函数的概念及基本特征。、状态函数的概念及基本特征。2、热力学可逆过程的概念及特点。、热力学可逆过程的概念及特点。3、热力学第一定律的应用：等温过程、可逆相变、热力学第一定律的应用：等温过程、可逆相变 过程中各热力学量（过程中各热力学量（Q、W、U、H）的计算。）的计算。4、等容热效应（、等容热效应（rU）、等压热效应（）、等压热效应（rH）、热化）、热化 学方程式、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的概学方程式、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的概 念及简单计算。念及简单计算。