离子晶体的结构(奥赛3)课件.ppt

1、三、离子晶体的结构三、离子晶体的结构1 因负离子较大，正离子较小。故离子因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆不等径圆球密堆积积的几何问题。具体处理时可以按负离子的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球大球)先进行密堆积，正离子先进行密堆积，正离子(小球小球)填充填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。结构问题。23.1 离子晶体的几种典型结构型式离子晶体的几种典型结构型式3.1.1 不等径圆球的密堆积不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处理金属单质结构时的负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1

2、、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有：型式有：(4)正三角形空隙正三角形空隙(配位数为配位数为3)(1)正方体正方体(立方立方)空隙空隙(配位数为配位数为8)(2)正八面体空隙正八面体空隙(配位数为配位数为6)(3)正四面体空隙正四面体空隙(配位数为配位数为4)3(1)正方体正方体(立方立方)空隙空隙(配位数为配位数为8)小球在此空隙中既不滚动也不撑开时，小球在此空隙中既不滚动也不撑开时，r+/r-比值为：比值为：2r-2(r+r-)体对角线体对角线=2r+2r-立方体棱长立方体棱长=2r-2()32rrr0.732rr4

3、0.732小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。转变构型。0.732小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。时，转变为等径圆球密堆积问题。当当 介于介于0.732-1.00之间（不包括之间（不包括1.00）时，正离子可稳）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。定填充在负离子所形成的立方体空隙中。在正方体空隙中，球数在正方体空隙中，球数:空隙数空隙数=1:15(2)正八面体空隙正八面体空隙(配位数为配位数为6)当负负离子及正负离子都相互接触

4、时，由几何关系当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开互错开60而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。4140222./)()(rrrrr60.414撑开，稳定；当到达撑开，稳定；当到达 0.7320.732时，时，转化为填立方体空隙。转化为填立方体空隙。0.414 CN+=6r(Ba2+)/r(O2-)=0.135 nm/0.140 nm=0.9640.732 CN+=8,实际为实际为12.44 以钙钛矿型结构为基本单元，以钙钛矿型结构为基本单元，通过原子的空

5、缺、置换、位移变通过原子的空缺、置换、位移变形、堆叠组合等多种型式，可以形、堆叠组合等多种型式，可以描述多种氧化物超导相的结构描述多种氧化物超导相的结构.例如，钇钡铜氧高温超导体就是例如，钇钡铜氧高温超导体就是一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结构，属正交晶系构，属正交晶系.YBa2Cu3O7高温超导体高温超导体零电阻转变温度零电阻转变温度90 KBaYCuO45石墨的层状结构石墨的层状结构4647 C60的cF堆积48 X2的正交晶系49 直线型直线型CO2位于立方晶胞顶位于立方晶胞顶点与面心，分子点与面心，分子轴平行于立方体轴平行于立方体体对角线体对角线.分子晶体实例：

6、分子晶体实例：CO250水的晶体结构水的晶体结构51水的立方晶胞水的立方晶胞52键键型型递递变变四四面面体体53以下为选讲内容以下为选讲内容54 离子半径是一个非常有用但无确切定义的概离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。离子半径的数值也是与所处的特定条件（环念。离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即离子间的距离（即r+r-)。如何将这个半径之和。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技数

7、值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。巧。3.2 离子半径离子半径55 正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。M+M+M+X-aaa(a)(b)(c)X-X-X-r+r-2r-八面体配位中正、负离子的接触情况八面体配位中正、负离子的接触情况56+-()0.414 2 22aarraarrrr+()0.414 22 ,42barrararr()0.4142 4cra正负离子刚好接触。正负离子刚好接触。a 不随不随 r+改变改变。可以同时确定可以同时确定 r+和和 r

8、-正离子较小，在空正离子较小，在空隙中滚动。隙中滚动。a 不随不随 r+改变。改变。不能确定不能确定 r+正离子较大，将负离正离子较大，将负离子撑开。子撑开。a 随随 r+的增的增大而增大。大而增大。不能确定不能确定r+和和 r-M+M+M+X-aaa(a)(b)(c)X-X-X-r+r-2r-57(1)哥希密特半径哥希密特半径(接触半径）接触半径）一些一些 NaCl 型晶体的晶胞参数型晶体的晶胞参数/pm晶体晶体(a/2)晶体晶体(a/2)MgO210(210.56)MnO224(222.24)MgS260(260.17)MnS259(261.18)MgSe273(272.5)MnSe273

9、(272.4)58分析表分析表10-3中的数据，可以推断出：中的数据，可以推断出：MgS MnS 2a几乎不变 MnS应属（b）MgSe MnSe 2a几乎不变 MnSe应属（b）MnS中：中：2-2+SMn222 259183pm;44 259 18376pm2 raarr59MnSe中：中：2-2+SeMn222273193pm 44 273 19380pm2 raarr再分析再分析MgO 与与 MnO，晶胞参数由，晶胞参数由420 pm 增大到增大到448 448 pm，因此可以推断，因此可以推断，MnO属于撑开型属于撑开型(a)2-O22480144pm2arr利用各种利用各种 NaC

10、l 型晶体的型晶体的 a，经过反复精修拟合，得，经过反复精修拟合，得到到80多种离子半径。多种离子半径。称为哥希密特半径称为哥希密特半径 (数据表参见厦数据表参见厦门大学门大学结构化学结构化学p265)。60(2)鲍林鲍林半径（晶体半径）半径（晶体半径）Pauling认为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外认为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为：电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为：*nnccrZZ-F94.52nnccrZ+Na11 4.52nnccrZ+-NaF231pmrrNaF+-NaF61595pm136pmncrr对对

11、Z 价离子，其半径计算公式为：价离子，其半径计算公式为：211mzrrZPauling 得到如教材得到如教材 p332 表中的离子半径数据。现通常应用此套数据。表中的离子半径数据。现通常应用此套数据。61(3)Shannon半径（有效离子半径）半径（有效离子半径）Shannon通过分析归纳上千种氧化物中通过分析归纳上千种氧化物中正、负离子间接触距离的数据，考虑配位数，正、负离子间接触距离的数据，考虑配位数，自旋态的影响，给出了自旋态的影响，给出了如如p334中中的半径数据。的半径数据。623.3 离子键和点阵能离子键和点阵能3.3.1 点阵能（晶格能）的定义及计算点阵能（晶格能）的定义及计算

12、离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。能又称晶格能或结晶能。点阵能定义为：点阵能定义为：在在 0K 时，时，1 mol 离子化合物中的正、负离离子化合物中的正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量。相当于下式反应的内能改变。出的能量。相当于下式反应的内能改变。()()()UZZyxyxg MgXM X s U(点阵能点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。熔点越高，硬度越大。63键能的定义为键能的定义为：

13、在在298K时，下列反应的能量变化时，下列反应的能量变化(键能一定是正值键能一定是正值)AB(g)A(g)+B(g)点阵能与键能的差别点阵能与键能的差别(1)利用热化学循环计算（玻恩利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）哈伯循环）点阵能（晶格能）的获得点阵能（晶格能）的获得:(2)直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算 64(1)利用热化学循环计算（玻恩利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）哈伯循环）按公式直接进行实验测定按公式直接进行实验测定U U比较困难，比较困难，Born 和和 Haber曾根曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能据热力学第一定律

14、设计热力学循环求点阵能(理论依据是热理论依据是热力学第一定律力学第一定律)，以，以 NaClNaCl 为例为例65Na(s)Na(g)S（升华能）（升华能）=108.4 kJ.mol-1 Na(g)Na+(g)+e I（电离能）（电离能）=495.0 kJ.mol-1 12Cl2(g)Cl(g)D（离解能）（离解能）=119.6 kJ.mol-1 Cl(g)+e Cl-(g)Y（电子亲和能）（电子亲和能）=-348.3 kJ.mol-1Na(s)+12Cl2(g)NaCl(s)Hf（生成热）（生成热）=-410.9 kJ.mol-1 U=Hf S I D-Y=-785.6 kJ/mol66(2

15、)直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算 经过如教材经过如教材p327中过程的推导，可得如下计算公式中过程的推导，可得如下计算公式 200200220000()16128624(1)2412345()1 (1)2411 (1)=(1)44AAAAyx NZ Z eURmyx NZ Z eARmN Z Z eN eAARmRm 67式中式中R0为正负离子间的距离；为正负离子间的距离；m为为Born指数，指数，Born指数同指数同离子的电子层结构类型有关。离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的电子若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类型，则层结构

16、属于不同类型，则 m取它们的平均值。取它们的平均值。20000000200220000()16128624(1)242345()1 (1)2411 (1)=(1)44AAAAyx NZ Z eURmRRRRRyx NZ Z eARmN Z Z eN eAARmRm 68 式中式中A、A、A”称为称为Medelung常数，它的物理意义常数，它的物理意义是：是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为子对一个离子的

17、作用归结为此离子与一个电荷为AZ的的异号离子的作用。异号离子的作用。应注意的是虽然应注意的是虽然Medelung常数大于常数大于1，但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强（例如气态单个键强（例如气态NaCl键长键长251pm，而晶体中，而晶体中NaCl离子键长为离子键长为281pm）69几种结构型式晶体的几种结构型式晶体的 Madelung 常数常数 对对NaCl，计算得，计算得U=-766 kJmolmol-1-1，与，与玻恩玻恩-哈伯循环计算哈伯循环计算结果基本一致。结果基本一致。结构型式结构型式Madelung常数值常数值

18、ANaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2（金红石）1.60532.408019.264-Al2O31.66884.17225.031()2yxAA()2Z ZyxAA7010.3.2 点阵能的应用点阵能的应用 (1)点阵能与化学反应点阵能与化学反应例如，对固相复分解反应：例如，对固相复分解反应：KF+LiBr KBr+LiF 按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯(Gi

19、bbs)(Gibbs)自由自由能的变化为能的变化为 ()GHT SUP VT S 内 晶体在反应前后其体积变化晶体在反应前后其体积变化 V 很小，并假定不形成很小，并假定不形成混晶，则混晶，则 S 也很小，可以忽略，即有也很小，可以忽略，即有:GU 内71 上式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即相当上式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的NaCl型，所以，型，所以，它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离，即正、负离子的半径它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离，即正

20、、负离子的半径之和。若以之和。若以 a、b、c、d 分别表示分别表示K+、Li+、Br-和和 F-的半径。反应的的半径。反应的能量变化为能量变化为20(KBr LiF)(KF LiBr)11111 ()(1)4AUUUe A Nacbdadbcm 内若反应能自发进行，应使若反应能自发进行，应使 G0,即即 U内内01111acbdadbc必须有必须有 即即 (a-b)(c-d)0 上式表示当上式表示当 ab、cd 或或 ab、cd 时，时，U内内0,反应能自发进行。反应能自发进行。72 由此可得出：离子化合物进行固相复分解由此可得出：离子化合物进行固相复分解反应的趋势是：反应的趋势是：半径小的

21、正离子趋向于与半径小的负离子结合；半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合；半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合；半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合；价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合；价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合；价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合。价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合。73(2)估算电子亲合能估算电子亲合能 根据根据 Born-Haber 循环，当通过实验求得循环，当通过实验求得 S,I,D,Hf 以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能Y的数值。例的数值。例如欲求氧原子的电子亲和能，即下列反应的如欲

22、求氧原子的电子亲和能，即下列反应的 Y 值值O(g)+2e O2-(g)可根据可根据 MgO 的结构，计算出点阵能，再通过实验的结构，计算出点阵能，再通过实验测定测定 S,I,D,Hf 等数据，就可求出等数据，就可求出 Y 值。值。74(3)估算质子亲合能估算质子亲合能 若要计算若要计算NH3(g)+H+(g)NH4+(g)的能量变化的能量变化 P，可按下，可按下一循环求得：一循环求得：NH4Cl(s)NH4+(g)+Cl-(g)NH3(g)+HCl(g)NH3(g)+H+(g)+Cl-(g)NH3(g)+H(g)+Cl(g)I+YD-UHP通过实验求得通过实验求得 NH3 分子的质子亲和能分

23、子的质子亲和能(P)值为值为-895kJ mol-1。75(4)计算离子的溶剂化能计算离子的溶剂化能 离子的溶剂化能或水化能是指离子的溶剂化能或水化能是指 1 mol 气态离子与无限气态离子与无限量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变 HaqM+(g)+H2O(l)M+(aq)例如，欲求例如，欲求 Na+的水化热，可根据如下循环，测定的水化热，可根据如下循环，测定 NaCl的溶解热和点阵能，再知道的溶解热和点阵能，再知道 Cl-的水化热就可求得的水化热就可求得 Na+的水化热的水化热。76-UNaCl(s)Na+(aq)+Cl-(aq)Na+(g)+Cl-(g)+aq溶解热+aq-aaqq()CCllHH+aaqq()NNaaHH下表中列出了若干离子的水化热Haq(kJmol-1)的数值：Na+K+Mg2+Ca2+Cl-OH-CN-NO3-ClO4-420-340-1960-1615-350-510-345-310-2257778