离子晶体的结构(奥赛3)课件.ppt
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- 离子 晶体 结构 奥赛 课件
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1、三、离子晶体的结构三、离子晶体的结构1 因负离子较大,正离子较小。故离子因负离子较大,正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆不等径圆球密堆积积的几何问题。具体处理时可以按负离子的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球大球)先进行密堆积,正离子先进行密堆积,正离子(小球小球)填充填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。结构问题。23.1 离子晶体的几种典型结构型式离子晶体的几种典型结构型式3.1.1 不等径圆球的密堆积不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处理金属单质结构时的负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1
2、、A2、A3、A4等型式堆积,正离子填充其相应的空隙。空隙的等型式堆积,正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有:型式有:(4)正三角形空隙正三角形空隙(配位数为配位数为3)(1)正方体正方体(立方立方)空隙空隙(配位数为配位数为8)(2)正八面体空隙正八面体空隙(配位数为配位数为6)(3)正四面体空隙正四面体空隙(配位数为配位数为4)3(1)正方体正方体(立方立方)空隙空隙(配位数为配位数为8)小球在此空隙中既不滚动也不撑开时,小球在此空隙中既不滚动也不撑开时,r+/r-比值为:比值为:2r-2(r+r-)体对角线体对角线=2r+2r-立方体棱长立方体棱长=2r-2()32rrr0.732rr4
3、0.732小球滚动,意味着有些正负离子不接触,不稳定。小球滚动,意味着有些正负离子不接触,不稳定。转变构型。转变构型。0.732小球将大球撑开,负负不接触,仍然是稳定构型。小球将大球撑开,负负不接触,仍然是稳定构型。当当=1时,转变为等径圆球密堆积问题。时,转变为等径圆球密堆积问题。当当 介于介于0.732-1.00之间(不包括之间(不包括1.00)时,正离子可稳)时,正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。定填充在负离子所形成的立方体空隙中。在正方体空隙中,球数在正方体空隙中,球数:空隙数空隙数=1:15(2)正八面体空隙正八面体空隙(配位数为配位数为6)当负负离子及正负离子都相互接触
4、时,由几何关系当负负离子及正负离子都相互接触时,由几何关系:当负离子作最密堆积时,由上下两层各三个球相当负离子作最密堆积时,由上下两层各三个球相互错开互错开60而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。4140222./)()(rrrrr60.414撑开,稳定;当到达撑开,稳定;当到达 0.7320.732时,时,转化为填立方体空隙。转化为填立方体空隙。0.414 CN+=6r(Ba2+)/r(O2-)=0.135 nm/0.140 nm=0.9640.732 CN+=8,实际为实际为12.44 以钙钛矿型结构为基本单元,以钙钛矿型结构为基本单元,通过原子的空
5、缺、置换、位移变通过原子的空缺、置换、位移变形、堆叠组合等多种型式,可以形、堆叠组合等多种型式,可以描述多种氧化物超导相的结构描述多种氧化物超导相的结构.例如,钇钡铜氧高温超导体就是例如,钇钡铜氧高温超导体就是一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结构,属正交晶系构,属正交晶系.YBa2Cu3O7高温超导体高温超导体零电阻转变温度零电阻转变温度90 KBaYCuO45石墨的层状结构石墨的层状结构4647 C60的cF堆积48 X2的正交晶系49 直线型直线型CO2位于立方晶胞顶位于立方晶胞顶点与面心,分子点与面心,分子轴平行于立方体轴平行于立方体体对角线体对角线.分子晶体实例:
6、分子晶体实例:CO250水的晶体结构水的晶体结构51水的立方晶胞水的立方晶胞52键键型型递递变变四四面面体体53以下为选讲内容以下为选讲内容54 离子半径是一个非常有用但无确切定义的概离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。离子半径的数值也是与所处的特定条件(环念。离子半径的数值也是与所处的特定条件(环境)有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和境)有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息,通过这些信息可以推知正、负点阵型式等信息,通过这些信息可以推知正、负离子间的距离(即离子间的距离(即r+r-)。如何将这个半径之和。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径,则需要一定的技数
7、值划分为正、负离子的半径,则需要一定的技巧。巧。3.2 离子半径离子半径55 正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式,但正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式,但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。M+M+M+X-aaa(a)(b)(c)X-X-X-r+r-2r-八面体配位中正、负离子的接触情况八面体配位中正、负离子的接触情况56+-()0.414 2 22aarraarrrr+()0.414 22 ,42barrararr()0.4142 4cra正负离子刚好接触。正负离子刚好接触。a 不随不随 r+改变改变。可以同时确定可以同时确定 r+和和 r
8、-正离子较小,在空正离子较小,在空隙中滚动。隙中滚动。a 不随不随 r+改变。改变。不能确定不能确定 r+正离子较大,将负离正离子较大,将负离子撑开。子撑开。a 随随 r+的增的增大而增大。大而增大。不能确定不能确定r+和和 r-M+M+M+X-aaa(a)(b)(c)X-X-X-r+r-2r-57(1)哥希密特半径哥希密特半径(接触半径)接触半径)一些一些 NaCl 型晶体的晶胞参数型晶体的晶胞参数/pm晶体晶体(a/2)晶体晶体(a/2)MgO210(210.56)MnO224(222.24)MgS260(260.17)MnS259(261.18)MgSe273(272.5)MnSe273
9、(272.4)58分析表分析表10-3中的数据,可以推断出:中的数据,可以推断出:MgS MnS 2a几乎不变 MnS应属(b)MgSe MnSe 2a几乎不变 MnSe应属(b)MnS中:中:2-2+SMn222 259183pm;44 259 18376pm2 raarr59MnSe中:中:2-2+SeMn222273193pm 44 273 19380pm2 raarr再分析再分析MgO 与与 MnO,晶胞参数由,晶胞参数由420 pm 增大到增大到448 448 pm,因此可以推断,因此可以推断,MnO属于撑开型属于撑开型(a)2-O22480144pm2arr利用各种利用各种 NaC
10、l 型晶体的型晶体的 a,经过反复精修拟合,得,经过反复精修拟合,得到到80多种离子半径。多种离子半径。称为哥希密特半径称为哥希密特半径 (数据表参见厦数据表参见厦门大学门大学结构化学结构化学p265)。60(2)鲍林鲍林半径(晶体半径)半径(晶体半径)Pauling认为:离子的半径的大小与有效核电荷成反比,与核外认为:离子的半径的大小与有效核电荷成反比,与核外电子层数成正比。因此,上述分析可以表达为:电子层数成正比。因此,上述分析可以表达为:*nnccrZZ-F94.52nnccrZ+Na11 4.52nnccrZ+-NaF231pmrrNaF+-NaF61595pm136pmncrr对对
11、Z 价离子,其半径计算公式为:价离子,其半径计算公式为:211mzrrZPauling 得到如教材得到如教材 p332 表中的离子半径数据。现通常应用此套数据。表中的离子半径数据。现通常应用此套数据。61(3)Shannon半径(有效离子半径)半径(有效离子半径)Shannon通过分析归纳上千种氧化物中通过分析归纳上千种氧化物中正、负离子间接触距离的数据,考虑配位数,正、负离子间接触距离的数据,考虑配位数,自旋态的影响,给出了自旋态的影响,给出了如如p334中中的半径数据。的半径数据。623.3 离子键和点阵能离子键和点阵能3.3.1 点阵能(晶格能)的定义及计算点阵能(晶格能)的定义及计算
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