高聚物的玻璃化转变课件.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《高聚物的玻璃化转变课件.ppt》由用户(晟晟文业)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 高聚物 玻璃化 转变 课件
- 资源描述:
-
1、 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变The glass transition of polymer1结构 性能 微观结构 分子运动规律力学状态及相应的热转变对于聚合物来说:引言图1 非晶态聚合物的温度形变曲线注:在力的作用下,等速T,测其聚合物形变随T的变化。三态三态两转变两转变2123玻璃化转变玻璃化转变玻璃化转变理论玻璃化转变理论玻璃化转变温度测定方法玻璃化转变温度测定方法4玻璃化转变温度影响因素玻璃化转变温度影响因素高聚物的玻璃化转变(The glass transition of polymer)图1 非晶态聚合物的温度形变曲线注:在力的作用下,等速T,测其聚合物形变随T的变化。三态
2、三态两转变两转变3一、玻璃化转变 (The transition of glass)晶态聚合物?非晶态:晶 态 :例如:丁苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、例如:丁苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯聚乙烯等。等。例如:葡萄糖例如:葡萄糖 所以我们先讨论所以我们先讨论非晶态高聚物非晶态高聚物的玻璃化转变。的玻璃化转变。聚合物部分化合物玻璃态玻璃态 高弹态高弹态升温降温玻璃化转变PE:由于结晶度高,至今它的玻璃化温度仍无定论。定义:4二、聚合物玻璃化转变理论(The theories of glass transition)表1 几种玻璃化转变理论理论理论提出者提出者主要内容主要内容自由体积理论自由体积理论
3、 Fox&Flory Simha&Boyer动力学理论 Aklonis&Kovacs热力学理论 Dimarzia&Gibbs 等黏态理论 51.自由体积理论 高分子自由体积理论是在Eyring等提出的液体空穴理论基础上发展起来的。Eyring理论认为:在液体中除存在分子以外,还存在未被分子占据的空穴,这些空穴称为自由体积。1.1 Fox 和 Flory 的自由体积理论自由体积理论认为,无论液体或固体,其体积包括两部分:体积=占有体积+自由体积占有体积(occupied volume)-分子链本身所占据的体积,即为单个原子的振动体积,由原子范德华半径和与原子振动有关的体积决定,是体积的主要部分。
4、自由体积自由体积(free volume)-分子链堆砌形成的空隙。67 自由体积的存在非常重要。自由体积的存在非常重要。自由体积可提供分子活动的空间,对高聚物来讲,为链段运动提供了空间,使得链段有可能通过转动和位移来调整构想。图2 链折叠和链扭曲引起自由体积增加示意图 图3 链段运动示意图8 温度高于玻璃化转变温度时,高分子自由体积较大,以保证构象改变及链段运动所需要的更大空间;温度降低时自由体积减小,当达到某一确定温度时自由体积达到最小值,此时再也没有足够的空间保证分子链的构象改变,链段的运动被迫停止,分子链的形态和构象被完全“冻结”这就是玻璃化温度。聚合物发生玻璃化转变时,自由体积所占的体
5、积分数不变;聚合物进入玻璃态后自由体积不再随温度降低而改变。Fox-Flory自由体积理论基本假设9左图中:V0 为在热力学零度时链的占有体积;Vf 为玻璃态下的自由体积;Vg 为玻璃态下的总体积;VTg 为在玻璃化温度时的总体积;VTr为在玻璃化温度时的总体积;(dV/dT)r 为高弹态下聚合物的体积膨胀率;(dV/dT)g 为玻璃态下聚合物的体积膨胀率。图 4 Fox Flory 自由体积理论示意图自由体积理论的定量推导有关公式:10(1)绝对零度时聚合物总体积:(2)玻璃态时聚合物总体积:式中 V0 为聚合物在热力学零度时的体积;Vf 为聚合物在玻璃态时的自由体积;Vg 为聚合物在玻璃态
6、时的总体积。Vg=V0+Vf+Tg()gdVdT(3 3)_ V0+Tg()gdVdT式中为Tg 时聚合物的实际体积。Vg=V0+Vf+Tg()gdVdT(3 3)_(3)玻璃化温度时聚合物总体积:(4)则高弹态时聚合物总体积:11温度 T 高于 Tg ,此时聚合物内的自由体积为:Vfr=Vf+dVdT(3 5)_(T Tg)_ ()rdVdT()g_ dVdT()rdVdT()g_式中为橡胶态与玻璃态聚合物体积 随温度变化而变化之差,即在玻璃化温度 Tg以上自由体积随温度的变化率。Vg=V0+Vf+Tg()gdVdT(3 3)_TVr=Vg+()rdVdT(3 4)_(T Tg)_VTrT
7、V0+Tg()gdVdT式中为Tg 时聚合物的实际体积。膨胀系数 (Coefficient of expansion)rgrdTdVV1gggdTdVV1Coefficient of expansion(膨胀系数)膨胀系数)under the temperature below TgCoefficient of expansion(膨胀系数)膨胀系数)under the temperature higher than TgCoefficient of expansion near Tg (自由体积的膨胀系数)(自由体积的膨胀系数)grf膨胀系数膨胀系数 -单位体积的膨胀率12TT(3 10)_
8、fr=frV rV frV gV(1)将玻璃态时的自由体积分数定义为:fg=Vf /Vg(2)在玻璃化温度Tg 附近橡胶态聚合物的自由体积分数应为:fr=fTg+f (T-Tg)(3)高弹态自由体积分数:这就是按照自由体积理论推导出的玻璃化温度与自由体积变化率之间的著名关系式。13 fTg=Vf /VTg自由体积分数自由体积分数 Williams,Landel和Ferry等证明,各种聚合物玻璃化转变时的自由体积分数fg 总是一个常数(0.025),即等于聚合物总体积的2.5%,聚合物进入玻璃态以后其自由体积不再变化。表表2 几种无定型聚合物在玻璃化转变时的自由体积分数(几种无定型聚合物在玻璃化
9、转变时的自由体积分数(fg)聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸丁酯聚异丁烯0.0250.0280.0250.0260.026141.2 Simha 和和 Boyer 的自由体积理论的自由体积理论15后来Simha和Boyer对自由体积定义做了修正,建议在热力学温度零度时,玻璃态聚合物的自由体积应该是聚合物的实际体积与液态体积外推到零度时之差值。dVdT(3 12)_()rdVdT()g_TgTgVf =Vf =(3 13)_Vg_TgTgr()g=Vgf自由体积分数:fg=Vf/Vg=Tgf 他们测得多种聚合物在玻璃化温度时的自由体积都等于总体积的11.3%。自由体积理论解释松弛
10、作用自由体积理论解释松弛作用 u现象:聚乙酸乙烯酯(PVAc)在不同冷却速率下所得的比容-温度曲线。冷却速率快的 Tg 低,冷却速率慢的 Tg 高。16图5 聚乙酸乙烯酯比容随温度变化曲线注:图中样品首先升温至较高温度,然后分别在0.02 h和100 h内冷却。自由体积理论的不足之处自由体积理论的不足之处171)得到的自由体积分率有 2.5%与 11.3%两个数据,证明该理论只是定性的;2)假设玻璃化温度以下聚合物的自由体积不随温度而改变显然不符合实际,一个例证是将淬火后的聚合物放在恒温条件下,发现试样的体积将随存放时间的延长而不断缩小。2.热力学理论18按照热力学经典理论,如果发生相转变时吉
11、布斯自由能G对温度或压力的一阶偏导发生不连续的变化,这个转变就是热力学一级相转变。如果吉布斯自由能G对温度或压力的二阶偏导发生不连续的变化,这个转变就是热力学二级相转变。实验发现,聚合物发生玻璃化转变时,热力学参数的变化与二级相转变过程中热力学参数的变化相同。19因此,有人提出玻璃化转变应该被看做热力学二级相转变,Tg则是热力学二级转变温度-这就是玻璃化转变的热力学理论。但是有人也对玻璃化转变的热力学理论提出了质疑。TvTgTg快慢图6 比容-温度曲线对于聚合物来说,真正的热力学二级转变是否存在?如果存在,它应该出现在什么位置?201.在高温时,高分子链可以实现的构象数目很大,每种构象都具有一
12、定的能量。随着温度降低,高分子链发生构象重排,高能量构想数目减少。当温度降低至T2时,所有分子都应调整到能量最低状态的构象。为保证所有的分子链都转变为最低能态构象,实验必须进行的无限慢,在正常的动力学条件下,使构象的重排总能跟上温度的变化,就有可能观察到真正的热力学二级转变温度T2。2.理论上借助WLF方程可以求得T2,在Tg以下约50的地方可观察到真正的热力学转变温度T2。3.等黏态理论211.主要内容玻璃化转变是由于聚合物本体粘度增大所引起的。随着温度降低,聚合物粘度增大,特别是在接近玻璃化转变区域时粘度的增加幅度很快。粘度增加导致链段运动受阻,当粘度增加到使链段的运动运动不能进行的程度时
13、,玻璃化转变就发生了。等黏态理论所定义的玻璃化转变温度是使聚合物的粘度增加到使链段运动不能发生的温度。222.缺陷聚合物的粘度与分子量有关,随分子量增加,聚合物的粘度增大,因此玻璃化转变温度也相应增大。但实验发现,聚合物的玻璃化转变温度在分子量达到一定值后,与分子量无关。所以该理论仅适合低聚物、无机玻璃等。4.动力学理论231.主要内容玻璃化转变是一个松弛过程,当聚合物链段运动的松弛时间与外力作用时间相当时,就会发生链段运动相对应的玻璃化转变。外力作用时间(实验观察时间)链段运动时间(松弛时间)玻璃化转变发生图7 等黏态理论示意图242.作用动力学理论可以很好的解释温度变化速率和外力作用频率与
14、玻璃化转变的关系。如图所示:图8 温度变化速率对玻璃化转变影响图9 外力作用对玻璃化转变的影响原理:原理:利用高聚物发生玻璃化转变时,各种物理参数均发生变化的特性进行测定。TgT物物性性参参数数1-比体积比体积 2-膨胀率膨胀率 3-热容热容4-导热率导热率5-折光率折光率三、玻璃化转变温度测定三、玻璃化转变温度测定(The measurement of glass tempereture)25图10 高分子物性参数与温度变化曲线26物理性质物理性质方法方法体积或比容膨胀计法热力学性质示差扫描量热法(DSC)力学性质热力学曲线法动态力学松弛法电磁效应核磁共振法介电松弛法测定玻璃化转变温度的方法
15、有许多,如下表所示:表3 玻璃化转变温度测量方法1.膨胀计法膨胀计法(实验室法)(实验室法)图11 膨胀计法测定Tg示意图27(1)将试样先装入安瓿瓶中;(2)然后抽真空;(3)将水银或与试样不相溶的高沸点填充液充入瓶中至满,液面达到毛细管内一定高度;(4)用水浴(或油浴)恒速升温加热安瓿瓶,同时记录随温度升高毛细管内液面高度的变化,作体积-温度曲线图,由于由于聚合物在玻璃态时的体积膨胀率小于高弹态时的体积膨胀率聚合物在玻璃态时的体积膨胀率小于高弹态时的体积膨胀率,曲线转折处的温度即为Tg。实验步骤:2829用膨胀计法测定玻璃化转变温度用膨胀计法测定玻璃化转变温度,升温速率,升温速率分别是分别
展开阅读全文