高等有机化学第一章取代基效应自课件.ppt
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- 高等 有机化学 第一章 取代 效应 课件
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1、新疆师范大学化学系新疆师范大学化学系迪丽菲嘎尔迪丽菲嘎尔高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学是有机化学的核心部分高等有机化学是有机化学的核心部分(core)高等高等有机化学有机化学分子结构的分子结构的基本概念基本概念含碳化合物的含碳化合物的反应性反应性反应过程中的结构变化反应过程中的结构变化反应机理反应机理化合物化合物中间体中间体结构结构揭示反应的本质、内在规律,把有机反应有机地联系起来揭示反应的本质、内在规律,把有机反应有机地联系起来 目目 录录第一章第一章 取代基效应取代基效应 第二章第二章 有机反应活性中间体有机反应活性中间体 第三章第三章 饱和碳原子上的
2、亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 第四章第四章 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 第五章第五章 碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应第六章第六章 碳杂重键的加成反应碳杂重键的加成反应 第七章第七章 消除反应消除反应第一章第一章 取代基效应取代基效应(Substituent Effects)一一.诱导效应诱导效应 结构特征结构特征、传递方式、传递强度、传递方式、传递强度、相对强度、相对强度 二二.共轭体系共轭体系 1.共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应 2.结构特征结构特征 3.传递方式传递方式 4.相对强度相对强度 三三.超共轭效应超共轭效应-超共轭体系、超共轭体系、-p 超共轭体系、
3、超共轭体系、-超共轭体系、超共轭体系、-p 超共轭体系超共轭体系四四.场效应场效应 五五.空间效应空间效应 1.对化合物稳定性的影对化合物稳定性的影响响 2.对反应活性的影响对反应活性的影响 CBrHHH+OHCOHHHH+Br第一章第一章 取代基效应取代基效应反应的本质:反应的本质:旧键的断裂,新键的生成旧键的断裂,新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应:取代基效应:分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分
4、子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应(位阻效应)(位阻效应)(,)(-,p-)(-,-p)空间传递空间传递物理的相互作用物理的相互作用电子效应电子效应(Electronic effect):由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。键转移的结果。O2NCH2COO H CH3COO H 第一节、第一节、诱导效应诱导效应(Inductive effect)一、诱导效应分类一、诱导效应分类静电诱导效应静电诱导效应动
5、态诱导效应动态诱导效应(一一)静电诱导效应静电诱导效应1 1、静态诱导效应定义静态诱导效应定义:不同原子之间形成共价键,由于他们的电负性不同原子之间形成共价键,由于他们的电负性不同,共同的电子对偏向于某一个原子,而是共不同,共同的电子对偏向于某一个原子,而是共价键带有极性。价键带有极性。在多原子分子中,一个键的极性可以通过静电在多原子分子中,一个键的极性可以通过静电作用影响到分子的其它部分,是分子的电子云密作用影响到分子的其它部分,是分子的电子云密度发生一定程度的转移,这种转移时由成键原子度发生一定程度的转移,这种转移时由成键原子电负性不同而引起的,并通过静电诱导作用沿着电负性不同而引起的,并
6、通过静电诱导作用沿着分子键而传递下去,我们把这种原子之间的相互分子键而传递下去,我们把这种原子之间的相互作用称为作用称为诱导效应,诱导效应,在静态分子中所表现的诱导效应叫静态诱导效应在静态分子中所表现的诱导效应叫静态诱导效应2、诱导效应方向、诱导效应方向:在有机化学中,诱导效应的方向是以在有机化学中,诱导效应的方向是以CH键键作为标准来衡量的。碳氢化合物可以看作是其它作为标准来衡量的。碳氢化合物可以看作是其它有有机化合物的母体。机化合物的母体。当当CH键的氢原子被其他原子(或原于团键的氢原子被其他原子(或原于团)取取代,得到的衍生物和母体化合物的电子云密度分代,得到的衍生物和母体化合物的电子云
7、密度分布布加以比较,就能明显地看出诱导效应的存在。加以比较,就能明显地看出诱导效应的存在。n吸电子诱导效应吸电子诱导效应 CH键中的氢原子被一个电负性较它强的取代基键中的氢原子被一个电负性较它强的取代基X取取代后,键的电子云将移向代后,键的电子云将移向X,X表现了吸电子性,故把取表现了吸电子性,故把取代基代基X称为吸电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱称为吸电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应。一般用导效应。一般用I 表示。表示。n供电子诱导效应供电子诱导效应 CH键中的氢原子被一个电负性较它弱的取代基键中的氢原子被一个电负性较它弱的取代基Y取取代后,键的电子云将移向碳原子,代后,键
8、的电子云将移向碳原子,Y表现了供电子性,故表现了供电子性,故把取代基把取代基Y称为供电子基。由它所引起的诱导效应称为供称为供电子基。由它所引起的诱导效应称为供电子诱导效应。一般用电子诱导效应。一般用+I表示;表示;CX CH YCI效应效应 标准标准 +I效应效应 3、诱导效应传递、诱导效应传递诱导效应延键链的传递是以静电诱导效应的方式诱导效应延键链的传递是以静电诱导效应的方式进行的进行的CCClCCClC CCl结构特征:结构特征:单、双、叁键单、双、叁键传递方式:传递方式:、键键传递强度:与距离相关。距离传递强度:与距离相关。距离越大,强度越弱。越大,强度越弱。例如:例如:取代酸酸性强度的
9、变化是氯原子的吸电及甲基的供取代酸酸性强度的变化是氯原子的吸电及甲基的供电诱导效应的结果电诱导效应的结果。pKa 2.86 pKa 4.87 在键链中通过静电诱导传递的诱导效应的强弱是与距在键链中通过静电诱导传递的诱导效应的强弱是与距离离有关的,随着距离的增加,由近而远依次减弱,愈远效应有关的,随着距离的增加,由近而远依次减弱,愈远效应愈弱,而且变化非常迅速,一般经过三个原子以后诱导效愈弱,而且变化非常迅速,一般经过三个原子以后诱导效应已经很弱应已经很弱。诱导效应的相对强度:诱导效应的相对强度:取决于取代基的中心原子的电取决于取代基的中心原子的电 负性负性(Electronegativetie
10、s)4、诱导效应强弱、诱导效应强弱比氢原子相对电负性愈大,则比氢原子相对电负性愈大,则-I效应愈强,效应愈强,比氢原子相对电负性愈小,则比氢原子相对电负性愈小,则+I效应愈强。效应愈强。同周期的元素同周期的元素自左到右电负性增大自左到右电负性增大,-I 增强增强:-CH3 -NH2 -OH Cl Br I(1)与碳原子直接相连的原子)与碳原子直接相连的原子-OR SR例如:例如:FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH pKa 2.66 2.86 2.90 ICH2COOH CH3OCH2COOHpKa 3.18 3.83与碳直接相连的基团不饱和程度越大,吸引电与碳直接相连的基
11、团不饱和程度越大,吸引电子能力越强,则子能力越强,则-I效应愈强,效应愈强,C CR CH CHRCH2CH2R sp sp2 sp3s成分越高,电负性越大,吸电子能力越强。成分越高,电负性越大,吸电子能力越强。=O-OR N=NR-NR2 例如:例如:CHCCH2COOH H2C=CHCH2COOH CH3CH2CH2COOHpKa 3.32 4.35 4.82 HOOCCH2COOH C2H5OOCCH2COOH CH3COCH2COOHpKa 2.85 3.35 3.58 带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应(带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应(-I),带负电荷带负电荷的基团具有供电子的诱
12、导效应(的基团具有供电子的诱导效应(+I)。与碳直接相连的原)。与碳直接相连的原子上具有配位键,也有强的吸电子的诱导效应。子上具有配位键,也有强的吸电子的诱导效应。NR2O_+-I-I效应:效应:+I效应:效应:O_OR NR2+NR25.诱导效应强弱的测定诱导效应强弱的测定测定诱导效应的方法有:测定诱导效应的方法有:酸碱强度、偶极矩、核磁共振酸碱强度、偶极矩、核磁共振 根据取代酸、电离常数来比较诱导效应的强度根据取代酸、电离常数来比较诱导效应的强度 一般先选取适当的酸,碱作为参考酸或参考碱,然后一般先选取适当的酸,碱作为参考酸或参考碱,然后代入一系列不同的取代基,通过酸、碱强度的变化,排代入
13、一系列不同的取代基,通过酸、碱强度的变化,排列诱导效应的强度顺序。列诱导效应的强度顺序。例如:例如:以乙酸为参考酸,具有以乙酸为参考酸,具有XCH2COOH通式,由通式,由于取代基诱导效应的方向和强度不同,其酸性强弱不同于取代基诱导效应的方向和强度不同,其酸性强弱不同 X pka X pka 一一NO2一一+N(CH3)3 一一CN F C1 Br 1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2.6 一一I OH H CH 一一C(CH3)3 312 383 476 488 505由表可以推断取代基诱导效应的相对强度如下:由表可以推断取代基诱导效应的相对强度如下:一一NO一一+N(CH3
14、)3一一CN一一F一一CI一一Br一一OH一一H一一CH3一一C(CH3)3但必须注意:但必须注意:这只是相对次序的比较,而且由于相互影响和相互作用因这只是相对次序的比较,而且由于相互影响和相互作用因素的复杂性,取不同的参考酸、碱,用不同的溶剂,甚至素的复杂性,取不同的参考酸、碱,用不同的溶剂,甚至在不同的条件下测定都有可能不完全一致。在不同的条件下测定都有可能不完全一致。通过偶极矩的大小来比较取代基诱导效应的强度和方向通过偶极矩的大小来比较取代基诱导效应的强度和方向 低级的直链烷烃低级的直链烷烃 非极性分子不显偶极矩。当其中氢原非极性分子不显偶极矩。当其中氢原子被不同取代基取代时,由于取代基
15、吸电子,供电诱导效子被不同取代基取代时,由于取代基吸电子,供电诱导效应的不同而产生相应的偶极矩,因而可以同一化合物的不应的不同而产生相应的偶极矩,因而可以同一化合物的不同取代产物的偶极矩来比较和排列不同取代基的诱导效应同取代产物的偶极矩来比较和排列不同取代基的诱导效应相对强度。相对强度。烷烃取代物的偶极矩烷烃取代物的偶极矩(D)取代基结构取代基结构 一一OH C1一一CHO NO2 一一CN CH3-X CH3CH2-XCH3CH2CH2-X 1.69 1.69 1.64 1.83 2.00 2.04 2.69 2.73 2.72 3.54 3.70 3.72 3.94 4.02 4.05氯代
16、烷的偶极矩氯代烷的偶极矩氯代烷氯代烷 偶极矩偶极矩D CH3一一C1 CH3CH2一一C1 (CH3)2CHC1 (CH3)3CC1 1.83 2.00 2.15 2.15结论:偶极距值越大,诱导效应越强结论:偶极距值越大,诱导效应越强烃基不同,烃基不同,取代基相同取代基相同时对诱导效应时对诱导效应影响不大影响不大烃基相同烃基相同,取代基不同取代基不同时对诱导效应时对诱导效应影响较大影响较大支链越多,偶极矩越大。可见烷基的支链越多,偶极矩越大。可见烷基的+I效应应该为:效应应该为:甲基取代氢使烷基供电性增大,氯代烷的偶极矩增强。甲基取代氢使烷基供电性增大,氯代烷的偶极矩增强。据据NMR NMR
17、 谱的化学位移值来判定取代基诱导效应谱的化学位移值来判定取代基诱导效应的强弱的强弱 通过核磁共振谱通过核磁共振谱(NMR)化学位移的测定也是比化学位移的测定也是比较诱导效应强度的常用方法,因为质子周围电于较诱导效应强度的常用方法,因为质子周围电于云密度的变化,将引起质子峰化学位移占值的不云密度的变化,将引起质子峰化学位移占值的不同,而电子云密度的变化是可以与取代基的吸电同,而电子云密度的变化是可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系的。取代基的或供电的诱导效应及其强度相联系的。取代基的吸电子效应越强,质子周围电子云密度越低,吸电子效应越强,质子周围电子云密度越低,值值越大,越大,值移向
18、低场。值移向低场。表表 X XCHCH3 3中甲基氢的中甲基氢的 值值X X NO2 F OH CI 一一Br SH 一一C6H5 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30一一N(CH3)3 一一I COCH3 一一COOH CN CH3 一一H 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23注意:注意:从表中的数据可以看出,与从偶极矩测定的结果有些不同,从表中的数据可以看出,与从偶极矩测定的结果有些不同,如如:以甲基取代氢后以甲基取代氢后d值增大,由值增大,由0.23达到达到0.90,即,即 值移值移向低场,也就是说,向低场,也就是说,CH3
19、与与H一相比具有吸电性,这与一相比具有吸电性,这与偶极矩测定的结果偶极矩测定的结果CH3一具有供电性恰恰相反。烷甚是供一具有供电性恰恰相反。烷甚是供电基还是吸电基电基还是吸电基?存在着矛盾。怎样解释这个问题?存在着矛盾。怎样解释这个问题?5 5、关于烷基诱导效应的方向问题关于烷基诱导效应的方向问题 从卤代烷偶极矩和烷基取代乙酸酸性的测定,从卤代烷偶极矩和烷基取代乙酸酸性的测定,烷基是供电基。烷基是供电基。例如:例如:近年试验表明近年试验表明 CHCH3 3 吸电子基吸电子基显示吸电子的显示吸电子的-I效应效应 测定方法:测定方法:核磁共振法、微波法核磁共振法、微波法核磁共振谱数据烷基表现为吸电
20、性。核磁共振谱数据烷基表现为吸电性。核磁共振谱数据则可更确切地判断烷基为吸电基。核磁共振谱数据则可更确切地判断烷基为吸电基。伯,仲,叔氢的化学位移伯,仲,叔氢的化学位移 羧酸羧酸-氢的化学位移氢的化学位移微波法测定烷烃的偶极矩证明烷基确有吸电性,微波法测定烷烃的偶极矩证明烷基确有吸电性,为弱的吸电基。为弱的吸电基。电负性电负性 H D例如:例如:微波法测定偶极距微波法测定偶极距异丁烷异丁烷 =0.132D 氘取代异丁烷氘取代异丁烷=0.141D。例如:例如:测定下列三种丙烷的偶极矩,结果氘取代测定下列三种丙烷的偶极矩,结果氘取代亚甲基上的氢,偶极矩增大,取代甲基上的氢则亚甲基上的氢,偶极矩增大
21、,取代甲基上的氢则偶极矩减小,更清楚地证明甲基是吸电基。偶极矩减小,更清楚地证明甲基是吸电基。究竟烷基的诱导效应是供电呢究竟烷基的诱导效应是供电呢?还是吸电呢还是吸电呢?影响因素影响因素是比较复杂的。是比较复杂的。只从成键原子的电负性比较。决定于烷基和什么样的原只从成键原子的电负性比较。决定于烷基和什么样的原子或原子团相连。子或原子团相连。l当烷基和电负性比烷基小的原子或原子团,则表现为吸当烷基和电负性比烷基小的原子或原子团,则表现为吸引电子的引电子的-I效应。效应。有人测出:甲基比氢有微弱的吸电性。其电负性为:有人测出:甲基比氢有微弱的吸电性。其电负性为:CH3 2.3 H一一 2.1l当烷
22、基和电负性比烷基大的原子或原子团相连时,则表当烷基和电负性比烷基大的原子或原子团相连时,则表现了供电性的现了供电性的+I效应。效应。些测定的方法还与反应条件密切相关些测定的方法还与反应条件密切相关例如:例如:酸性酸性 溶液中溶液中 乙酸乙酸 丙酸丙酸 烷基显示给电性烷基显示给电性 气相中气相中 丙酸丙酸 乙酸乙酸 烷基显示吸电性烷基显示吸电性 在气相在气相 叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇 烷基显示吸电性烷基显示吸电性 在溶液在溶液 伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇 烷基显示给电性烷基显示给电性这都是由于在溶液中测定时,这都是由于在溶液中测定时,CH3CH2COO,(CH3)3CO负离子与相应体积较小的负离子
23、与相应体积较小的负离子负离子CH3COO、CH3O比较,溶剂化作用受比较,溶剂化作用受到空间因素抑制的结果。到空间因素抑制的结果。总而言之,烷基是供电子基还是吸电子基,取决于总而言之,烷基是供电子基还是吸电子基,取决于 烷基于什么样的原子或原子团相连烷基于什么样的原子或原子团相连烷基与电负性小的原子或原子团相连,表现烷基与电负性小的原子或原子团相连,表现吸电子性吸电子性烷基与电负性大的原子或原子团相连,表现烷基与电负性大的原子或原子团相连,表现供电子性供电子性(二二)动态诱导效应动态诱导效应 Id、定义、定义在有机化学反应中,分子的反应中心如果受到极在有机化学反应中,分子的反应中心如果受到极性
24、试剂进攻,键的电子云分布将受到试剂电场的影性试剂进攻,键的电子云分布将受到试剂电场的影响而发生变化,这种现象称为响而发生变化,这种现象称为动态诱导效应动态诱导效应(Id)它是外加因素引起,暂时的极化效应,是与键的极它是外加因素引起,暂时的极化效应,是与键的极化性或可极化性有关。化性或可极化性有关。、动态诱导效应、动态诱导效应Id与静态诱导效应的比较与静态诱导效应的比较大多数情况一致,又是不同大多数情况一致,又是不同不同点不同点:起源不同,导致结果不同起源不同,导致结果不同 静态诱导效应,是分子本身所固有的性质,是与键的静态诱导效应,是分子本身所固有的性质,是与键的极性极性基态时的永久极性有关的
25、。基态时的永久极性有关的。动态诱导效应是由于外加因素引起的,暂时的动态诱导效应是由于外加因素引起的,暂时的极化效应,是与价键的极化性(可极化性)有关的。极化效应,是与价键的极化性(可极化性)有关的。极化效果不同极化效果不同在静电分子中,碳在静电分子中,碳卤键的极性次序应为:卤键的极性次序应为:CF CC1 CBr C-I 卤代烷的取代反应中的活泼性次序按理说也是卤代烷的取代反应中的活泼性次序按理说也是 CF CC1 CBr CI但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反,实际其相对活但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反,实际其相对活性为:性为:RIRBrRC1 CF原因:原因:是动态诱导效应的影响。
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