高分子物理13资料课件.ppt

1、1reviewreview1.1.3 1.1.3 分子构造分子构造(Architecture)(Architecture)1.1.41.1.4共聚物的序列结构共聚物的序列结构1.21.2构象构象1.2.11.2.1微构象和宏构象微构象和宏构象1.2.21.2.2高分子链的柔性高分子链的柔性1.2.51.2.5高分子链的构象统计高分子链的构象统计2分子构造对性能的影响分子构造对性能的影响 线性高分子（易溶解熔融，易加工）线性高分子（易溶解熔融，易加工）短支化高分子（影响结晶性能，加工性能）短支化高分子（影响结晶性能，加工性能）长支化高分子（影响结晶性能，加工性能）长支化高分子（影响结晶性能，加工

2、性能）树枝链高分子（粘度小）树枝链高分子（粘度小）网状高分子（不溶不熔）网状高分子（不溶不熔）3均聚物均聚物嵌段嵌段接枝接枝交交替替无无规规共聚物的序列结构共聚物的序列结构4 1.21.2构象构象 1.2.11.2.1微构象和宏构象微构象和宏构象 1.2.21.2.2高分子链的柔性高分子链的柔性 1.2.31.2.3高分子链的构象统计高分子链的构象统计5 高分子链中单键内旋的能力高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力高分子链改变构象的能力 高分子链中链段的运动能力高分子链中链段的运动能力 高分子链自由状态下的卷曲程度高分子链自由状态下的卷曲程度1.2.2 高分子链的柔性高分子链的柔性

3、高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为为高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。多，柔顺性越大。6常将无规常将无规线团作为线团作为无定形态无定形态分子链的分子链的代名词代名词无规线团是高分子链的自然状态无规线团是高分子链的自然状态直觉：只要有一定比例的构象为直觉：只要有一定比例的构象为G，链就，链就处于线团形状处于线团形状7平衡态柔性平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差于反式与旁式构象之间的能量差tg。Flexibil

4、ity at equilibrium state当当tg/kT1时，阻力大，呈刚性时，阻力大，呈刚性tg增加，柔性降低增加，柔性降低1.2.2.1 平衡态柔性和动态柔性平衡态柔性和动态柔性8动态柔性动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而由于分子内旋转是导致分子链柔顺

5、性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子分子链的柔顺性链的柔顺性与其与其分子结构分子结构密切相关。密切相关。Flexibility at dynamic state91）分子结构）分子结构主链结构主链结构取代基取代基支化、交联支化、交联分子链的长短分子链的长短分子间作用力分子间作用力结晶结构结晶结构2）外界因素）外界因素温度温度外力外力溶剂溶剂1.2.2.2 影响柔性的因素影响柔性的因素10Internal and External Factors(1)Structure of main chain(2)Substitutes(3

6、)Branching and cross-linking(4)Length of polymer chain(5)Intermolecular force(6)Crystallization(1)Temperature(2)Force(3)SolventExternal FactorsInternal Factors11Internal factors 内在因素内在因素（分子结构）（分子结构）（1）主链结构主链结构(a)单键单键(b)孤立双键孤立双键(c)共轭双键共轭双键(d)芳杂环芳杂环12（1）主链结构主链结构a.单键单键当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔

7、顺性好。这是因为这是因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少，内旋转的，内旋转的位阻小；而位阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。CCCH2H2H2109.5 1.54SiSiO(CH3)2142 110 O(CH3)21.6413综合考虑：综合考虑：柔顺性柔顺性 SiOCNCOCC。如：如：14b b、孤立双键、孤立双键 当主链中含孤立双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却当主链中含孤立双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（

8、带使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。容易，柔顺性好。如：如：15 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p p电子云重电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：苯：c.c.共轭双键共轭双键16 d.在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。环状结构，可提高分子链的刚性。CH3OCH3C OOC聚碳酸酯聚碳酸酯SO2nCH3CH3COO聚砜聚砜n17主链杂环降低柔性

9、主链杂环降低柔性全梯形吡隆全梯形吡隆OCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOO纤维素纤维素 CelluloseOCNNNNCOn18（2）侧基：侧基：a.侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：b.非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：越差；如：19c.对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺

10、性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：20（3）支化与交联）支化与交联Branching and Cross-linking若支链很长，阻碍链的内旋转占主导作用时，柔性降低。若支链很长，阻碍链的内旋转占主导作用时，柔性降低。交联度程度不大时（交联度程度不大时（23），对柔顺性影响不大），对柔顺性影响不大增加到一定程度后（增加到一定程度后（30），柔顺性大大减低。），柔顺性大大减低。（4）分子链长短）分子链长短Length of polymer chain一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。

11、当分子量达到一定数值，分子量对柔顺性的影响就不存在了。当分子量达到一定数值，分子量对柔顺性的影响就不存在了。例：低分子没有柔顺性，齐聚物一般较脆。例：低分子没有柔顺性，齐聚物一般较脆。21（5）分子间作用力）分子间作用力Intermolecular force分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。越小。例：形成氢键极性链非极性链例：形成氢键极性链非极性链 （6）结晶）结晶 Crystallization分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。柔性。例：聚乙烯分子链比较柔顺，但是由于结构

12、规整，例：聚乙烯分子链比较柔顺，但是由于结构规整，容易结晶，所以容易结晶，所以PE是塑料。是塑料。22外界因素外界因素（1）温度温度 T 能量能量 构象数构象数 柔性柔性 例：例：PS在室温时，柔顺性较差，作为塑料用；在室温时，柔顺性较差，作为塑料用；当加热至一定温度时，也呈现一定的柔性。当加热至一定温度时，也呈现一定的柔性。（2）外力外力：在外界条件影响下，高分子链从一种构象向：在外界条件影响下，高分子链从一种构象向另一种构象转变的难易程另一种构象转变的难易程 度称为动态柔顺性。度称为动态柔顺性。当外力作用较慢时，柔性容易显示；较快时，高分子当外力作用较慢时，柔性容易显示；较快时，高分子链来

13、不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。（3）溶剂溶剂23小小 结结24 ub越低越低 内旋越容易内旋越容易 链段越短链段越短 链越卷曲链越卷曲柔性柔性 越高越高温度越高温度越高 内旋越容易内旋越容易 链段越短链段越短 链越卷曲链越卷曲固定固定 ub一定温度下一定温度下251.2.3 高分子链的构象统计高分子链的构象统计构象改变构象改变形状改变形状改变尺寸改变尺寸改变当分子量一定时当分子量一定时表征尺寸的参数表征尺寸的参数描述分子构象描述分子构象26分子链尺寸描述方法分子链尺寸描述方法1：末端距：末端距27柔性大，柔性大，G构象多，卷曲，末端距小

14、构象多，卷曲，末端距小柔性低，柔性低，T构象多，伸展，末端距大构象多，伸展，末端距大28分子链处于不断运动之中，分子链处于不断运动之中，对末端距的描述应取平均值对末端距的描述应取平均值一根链，不同时间一根链，不同时间多根链，同一时间多根链，同一时间=011niirn取平方值的平均取平方值的平均29is 质心质心线团尺寸描述方法线团尺寸描述方法2：均方旋转半径均方旋转半径22i iiN ssN1s2s js 30两种平均值间的关系两种平均值间的关系便于数学推导便于数学推导可以实验测定可以实验测定_22006hs对于高斯链，当分子量很大时，无扰均方末端对于高斯链，当分子量很大时，无扰均方末端距和无

15、扰均方旋转半径之间有如下关系距和无扰均方旋转半径之间有如下关系_20h_20s311.2.3.1 均方末端距的几何计算法均方末端距的几何计算法自由连接链自由连接链(freely jointed chain)设高分子链由设高分子链由n个长度为个长度为l的链节组成的链节组成任意键角，自由旋转任意键角，自由旋转lll32riljl1l2l 3l 将每个单键定义为一个矢量将每个单键定义为一个矢量定义由首端指向末端的矢量为定义由首端指向末端的矢量为末端末端(距距)矢量矢量33末端矢量等于单键矢量之和末端矢量等于单键矢量之和abbarabccbar123nhllll 34,1231.f jnnhlllll

16、2,12311231()(.)(.)f jnnnnhllllllllll2,11()nnf ji jijhll 自由连接链自由连接链35122,1111()2nnnnf ji jijijij ihllnll l 36_122,11()2nnf ji jij ihnlll _1110nni jij ill _22,()f jhnl如果完全是直链，则末端距为如果完全是直链，则末端距为nl.nl.自由连接链的尺寸比伸直链还是小得多。自由连接链的尺寸比伸直链还是小得多。37自由旋转链：自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角假定分子链中每一个键都可以在键角 所允许的方向自由转动，不所允许的方向自由

17、转动，不考虑空间位阻对转动的影响，我们称考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。这种链为自由旋转链。109 28。122,1111()2nnnnf ji jijijij ihllnll l 38l1l2=l1l2(-cos)=l2(-cos)l1l2l3l4l5l6l1l3=(l1l3)(-cos)(-cos)=l2(-cos)2l1l4=(l1l4)(-cos)(-cos)(-cos)=l2(-cos)3p-l2(-cos)39402iil ll21cosiil ll222cosiil ll323cosiil ll121cosniinl ll对角线：对角线：共共n项项对角线起第二

18、层：对角线起第二层：共共2(n-1)项项对角线起第三层：对角线起第三层：共共2(n-2)项项对角线起第四层：对角线起第四层：共共2(n-3)项项对角线起第对角线起第n层，即最远端：层，即最远端：共共22n-(n-1)=2项项41222,3121(cos)22(cos)23(cos).2(cos)f rnhl nnnn22,2f rhnl所以：所以：由级数计算得到由级数计算得到聚乙烯聚乙烯=109.5，cos=-1/3，则，则2,1 cos1 cosf rhl n2221 cos1 cos()2cos1 cos(1 cos)nhlnn 1221 cos1 coshnl42HHHHHHHHHHHH

19、HHHMeMeMeHHMeMeMeCOOHCOOHCOOH O2NNO2 HOOC15 kcal15kcal4.2 kcal0.5 kcal2 kcal受阻旋转链（受阻旋转链（Hindered rotating chain)固定键角，固定键角，受阻内旋受阻内旋43-180 -120 60 0 +60 +120 +180Energygauchetransgauche ub_22,1 cos11 cos1h rhnl44自由连接链自由连接链自由旋转链自由旋转链受阻旋转链受阻旋转链_22,()f jhnl22,1 cos()1 cosf rhnl_22,1 cos11 cos1h rhnl45CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2以典型聚乙烯分子链为例：以典型聚乙烯分子链为例：n=5000，l=0.154nm,=109.5 1/2222,5000 0.15410.9f jhnmln1/2222,1 cos1 1/35000 0.1541 cos1 1/15.43f rhnnml1/222,1 cos1 cos1 cos121.os8ch rhnlnm461.2.3.2 均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法（自学）（自学）