非水滴定误差与数据处理课件.ppt
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- 关 键 词:
- 水滴 误差 数据处理 课件
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1、掌握下列概念或术语的含义掌握下列概念或术语的含义准确度、精密度、误差、偏差、相对误差、平均准确度、精密度、误差、偏差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差、相对标准偏差、中位数、偏差、相对平均偏差、相对标准偏差、中位数、极差、总体、样本。极差、总体、样本。熟悉系统误差和随机误差产生的原因和特性。熟悉系统误差和随机误差产生的原因和特性。会运用检验法确定可疑值的取舍。会运用检验法确定可疑值的取舍。掌握有效数字的运算规则。掌握有效数字的运算规则。通过本章学习,建立通过本章学习,建立“量量”的概念的概念G.A.Uriano 和和C.C.Gravatt(美国标准局)强调:化学测量对美国的美国标准局)强调:化
2、学测量对美国的国民生产总值(国民生产总值(GNP)作出巨大的贡献。作出巨大的贡献。据据H.S.Hertz估计,估计,1988年,美国每天进行年,美国每天进行2.5亿个化学分析,其中亿个化学分析,其中10%大约不符合要求(每天大约不符合要求(每天2500万次)需重复,不合格的数据每年多消万次)需重复,不合格的数据每年多消耗耗50亿美圆。亿美圆。西方发达国家,至少西方发达国家,至少5%的的GNP用于分析测试。用于分析测试。误差客观存在误差客观存在(分析方法、仪器和试剂、工作环境、分析者)(分析方法、仪器和试剂、工作环境、分析者)定量分析数据的归纳和取舍(有效数字)定量分析数据的归纳和取舍(有效数字
3、)计算误差,评估和表达结果的可靠性和精计算误差,评估和表达结果的可靠性和精密度密度了解原因和规律,减小误差,测量结果了解原因和规律,减小误差,测量结果真值真值方法方法:溶解损失、终点误差溶解损失、终点误差用其他方法校正用其他方法校正 仪器仪器:刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损校准校准(绝对、相对绝对、相对)操作操作:颜色观察颜色观察多实践多实践试剂试剂:不纯不纯空白实验空白实验对照实验:标准方法、标准样品、标准加入对照实验:标准方法、标准样品、标准加入 不具单向性(大小、正负不定)、不可消除(原因不不具单向性(大小、正负不定)、不可消除(原因不定)定),但可减小(测定次数但可减小(测定次数
4、)、服从统计规律)、服从统计规律 Accidental or random errors represent of the experimental uncertainty that occurs in any measurement.They cannot be avoided.3.过失过失(mistake)由粗心大意引起,可以避免的由粗心大意引起,可以避免的例:加错指示剂、记录错误等例:加错指示剂、记录错误等注:注:1)测高含量组分,)测高含量组分,Er可小;测低含量组分,可小;测低含量组分,Er可大可大 2)仪器分析法)仪器分析法测低含量组分,测低含量组分,Er大大 化学分析法化学分析法
5、测高含量组分,测高含量组分,Er小小Ea=-TxEr=a1 0 0%ET 例例:滴定的体积误差滴定的体积误差例例:测定含铁样品中:测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度比较结果的准确度。xA.铁矿中铁矿中,T=62.38%,=62.32%xEa=T=-0.06%xB.Li2CO3试样中试样中,T=0.042%,=0.044%xEa=T=0.002%arA.100%EET =0.06/62.38=-0.1%arB.100%EET =0.002/0.042=5%Example dxxi=100%100%irxxddxx(3)平均偏差:各测量值绝对偏差的算术平均值)平均偏差:各测量值绝对偏差的算
6、术平均值(4)相对平均偏差:平均偏差占平均值的百分比)相对平均偏差:平均偏差占平均值的百分比nxxdinxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知未知已知已知100%100%irxxddxn x抽样抽样观测观测(7)平均值的标准偏差)平均值的标准偏差统计学证明,平均值的标准偏差 与单次测定值的标准偏差之间有下列关系:对于有限次测定,则,即为样本平均值的标准偏差(p48图-1)=xssn =()xnn xsx平均值的标准偏差平均值的标准偏差设有一样品,设有一样品,m 个分析工作者对其进行分析,每人测个分析工作者对其进行分析,每人测 n 次,计次,计算出各自的平均值算出各
7、自的平均值:试样总体试样总体样本样本1样本样本2样本样本mmmnmmmnnxxxxxxxxxxxxxxx,.,.,.,.,3212223222111131211xxxxxm.,321平均值的总体标准偏差:平均值的总体标准偏差:nx对有限次测量:对有限次测量:nssx对有限次测量:对有限次测量:nssx1、增加测量次数、增加测量次数可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加(过多)、增加(过多)测量次数的代价不测量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。得到补偿。结论:结论:ssx测量次数测量次数0.00.20.40.60.81.00510152025%43.10 x%036.05%
8、18.0nddi%046.0106.44106.81472ndsi0.036%100%100%0.35%10.43%rddx0.046%100%100%0.44%10.43sRSDx准确度:表示测定结果与真实值的符合程度准确度:表示测定结果与真实值的符合程度精密度:表示测定结果的重现性精密度:表示测定结果的重现性精密度精密度 准确度准确度好好好好好好差差差差差差差差?It is nearly impossible to have accuracy without good precision.Good precision does not guarantee accuracy.The more
9、 measurements that are made,the more reliable will be the measure of precision.The number of measurements required will depend on the accuracy required and on the known reproducibility of the method.精密度精密度准确度,与标准方法对照准确度,与标准方法对照准确度,标准加入法准确度,标准加入法精密度精密度第三节第三节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布一、随机误差的正态分布和标准正态分布一、随机误差
10、的正态分布和标准正态分布yf xex()()12222,y,数据分散,曲线平坦数据分散,曲线平坦 ,y,数据集中,曲线尖锐数据集中,曲线尖锐yf xex()()12222x 21)(xfyxu令2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(222221)(ueuy即注:注:u 是以是以为单位来表示随机为单位来表示随机误差误差 x-二、随机误差的区间概率(二、随机误差的区间概率(p54)从从,所有测量值出现的总概率,所有测量值出现的总概率P为为1,即,即随机误差的区间概率随机误差的区间概率P P用一定区间的积分面积表示用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率该范围内
11、测量值出现的概率1,1xu%26.6864.1,64.1xu%9096.1,96.1xu%95121)(22ueduu2,2xu%5.9558.2,58.2xu%0.993,3xu%7.99uu 正态分布正态分布概率积分表概率积分表5.1%10.0%15.0%75.1xxu%64.868664.04332.02 P查查表表得得:5.2%10.0)%75.100.2(xu%38.494938.0,5.20,Pu时时从从当当查表可知查表可知%62.0%38.49%00.50%0.2P的概率为分析结果大于*数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势和分散程度的表示平均值平均值 Average niix
12、nx11中位数中位数MedianMx有限次测量:测量值向有限次测量:测量值向平均值平均值 集中集中无限次测量:测量值向无限次测量:测量值向总体平均值总体平均值 集中集中xn,总结总结数据分散程度的表示数据分散程度的表示minmaxxxR相对极差相对极差R R%100 xR偏差偏差 Deviationxxdii平均偏差平均偏差 Mean deviationnxxdnii1相对平均偏差相对平均偏差 relative mean deviation100%xdRMD标准偏差标准偏差 standard deviation1)(12nxxsnii相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)Relative
13、 standard deviation(Coefficient of variation,CV)100%xsRSD总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差与标准偏差的比较nxi2)(标准偏差标准偏差1)(2nxxsi无限次测量,无限次测量,对总体平均值的离散对总体平均值的离散有限次测量有限次测量对平均值的离散对平均值的离散自由度自由度1 nf计算一组数据分散计算一组数据分散度的独立偏差数度的独立偏差数自由度的理解:例如,有三个测量值,求得平均值,也知自由度的理解:例如,有三个测量值,求得平均值,也知道道x1和和x2与平均值的差值,那么,与平均值的差值,那么,x3与平均值的差值就是与平均值的差值
14、就是确定的了,不是一个独立的变数。确定的了,不是一个独立的变数。有限数据的统计处理有限数据的统计处理总体总体样本样本甲甲样本容量样本容量平均值平均值500g500g乙乙平行测定平行测定 3 3 次次1x平行测定平行测定 4 4 次次2x丙丙平行测定平行测定 4 4次次3x有限数据的处理:有限数据的处理:.,.,321321xxxxxx计算计算x估计估计 显著性检验显著性检验没有系统误差,没有系统误差,=T有系统误差,有系统误差,T第四节第四节 有限数据的统计处理有限数据的统计处理xu1 nf总体均值总体均值:总总体体标标准准差差:有有限限次次测测量量值值的的标标准准差差:sGosset,W.S
15、.(under the pseudonym of Student).1908.The probable error of a mean.Biometrika 6:125.,P fxts,ftu s 注:两个重要概念两个重要概念(P57表3-2)fttP,下,一定值的,自由度为表示置信度为值的,自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01.010,05.0P1,P ft教材:nxxxsn,n抽出样本总体 nssxxn 4xxss21n 25xxss51*总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间对对 的区间的估计的区间的估计对一样品分析,报告出:对一样品分析,报告出:nsx,x估计估计问
16、题:问题:.)(.x)(Bnsxw例如例如xn,在在 的的某个范围某个范围 内包含内包含 的的把握把握 有多大?有多大?x无限次测量无限次测量对有限次测量对有限次测量1 1、把握程度,多少把握、把握程度,多少把握2 2、区间界限,多大区间、区间界限,多大区间置信水平置信水平 Confidence level置信度置信度 Degree of confidence Probability level置信区间置信区间 Confidence interval 置信界限置信界限 Confidence limit 必然的联系必然的联系平均值的置信区间的问题平均值的置信区间的问题这个问题涉及两个方面:这个问
17、题涉及两个方面:总体平均值的置信区间总体平均值的置信区间概率概率区间大小区间大小00.90 x例:例:包含在包含在 15.000.90 包含在包含在05.000.90把握相对大把握相对大把握把握 相对小相对小00.90100%的把握的把握无意义无意义 包含在包含在随机误差随机误差 1=0.047 2=0.023 x0 x-随机误差随机误差 测量值测量值 u区间概率与置信区间区间概率与置信区间查表查表%0.95P若用单次测量值来估计若用单次测量值来估计 的区间:的区间:96.1 xv 这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题,这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题,是说是说有有
18、95%的把握说的把握说 包含在包含在 的范围内。的范围内。96.1xnx则则nuxuxx96.1v 这是一个区间概率的问题,是说这是一个区间概率的问题,是说测量值测量值落在落在 范围内的概率为范围内的概率为95%。即即96.1xv 实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值是说是说有一定的把握说有一定的把握说 包含在包含在 的范围内。的范围内。nux96.1uuxnuxuxx总体平均值有限次测量均值x,xP fP fxsxtsxtn 置信区间:置信区间:一定置信度下,以测量结果为中心,包括总体均值的可信范围 平均值的置信区间:平均值的置信区间:
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