聚合反应工程之聚合反应器讲课课件.ppt
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1、聚合反应工程之聚合反应器(优选)聚合反应工程之聚合反应器主要缺点是容易发生聚合物粘壁现象,造成管子堵塞。Bethlehem Corp型环管式反应器在中压法聚烯烃中得到应用。1充分考虑并满足聚合反应的特性悬浮聚合和乳液聚合过程已发展得相当完善,实现了大型化,成本已接近极限,且方法的通用性小。近年来,溶液聚合的应用越来越多,特别是在离子型聚合中。反应器内装有的流泵,使物料在装置内循环。双螺杆型挤出反应器结构示意图离心薄膜反应器结构示意图但随着新聚合方法的开发,出现了一些新型聚合反应器与之相适应,如烯烃(乙烯、丙烯)的聚合由传统的溶液法、淤浆法转向气相法,而反应器的结构由釜式转化为流化床反应器。工业
2、上常用的聚合方法有桨叶前端成锐角,有强的剪切作用。2高滞液量型反应器这时反应进入第二阶段即后聚合阶段。而用于己内酰胺连续缩聚的VK塔则属于无搅拌的塔式反应器,如图7所示。v采用不同的聚合反应器会对聚合产物的结构和性能产生显著的影响。v另一方面,不同的聚合反应机理对于单体、引发剂(或催化剂)和反应介质的要求各不一致。所以,实现这些聚合过程要采用不同的聚合方法。v因而,聚合操作方式和聚合反应器的选定,又和聚合方法密切相关。第一节 工业聚合方法v聚合方法的选择除了要考虑单体的化学特性,传热方式,聚合物的特性,对产品的质量要求外,能否实现大型化,连续化,聚合反应器的结构与特性也要予以考虑。v工业上常用
3、的聚合方法有v本体聚合v悬浮聚合v乳液聚合v溶液聚合。1本体聚合 v最大特点是在聚合过程中,除引发剂外不须加入分散剂、乳化剂等助剂或溶剂。所以,产品的纯度高。与其他聚合方法相比,还具有以下优点v工艺流程简单v能耗低v成本低v对环境的污染低v反应器利用率高。它是所有聚合方法中最好的。v表l为苯乙烯本体聚合与悬浮聚合的比较。v可以看出,在同样的生产规模下,本体法的技术经济指标明显优于悬浮法。表1.本体法与悬浮法聚苯乙烯工艺技术经济比较项目本体法 悬浮法项目本体法悬浮法规模,104t/a4.54.5产品挥发物/0.05-0.10.1-0.5总投资,万美元9101230能耗,kJ104/t256-25
4、8871总成本,美分/kg2630.3设备材料少量不锈钢50不锈钢原料成本9.310污水量,t/t0.023.4公用工程成本0.10.3v本体聚合困难的问题是如何及时、有效地移走反应放出的大量反应热。特别在反应后期,转化率高,反应体系的粘度剧增,造成混合、传热困难,反应情况恶化。如果不能及时带出反应热,就会使体系温度上升,聚合度下降,聚合度分布加宽,副反应增加。严重的还会出现因反应温度无法控制而产生爆聚的理象。v所以传热问题成为本体聚合能否实现工业化及放大的关键因素之一。v工业上常采用二段分步聚合来解决传热与混合问题。v第一阶段为预聚合,此时转化率可控制得低一点。反应器可采用搅拌釜式反应器。v
5、小型本体聚合可采用间歇搅拌釜。v大型本体聚合装置可采用连续搅拌釜。经预聚后,体系中单体浓度已经降低,反应速率渐趋缓慢,放热速率亦随之减慢,甚至有时还需要外部供给反应体系以热量。v这时反应进入第二阶段即后聚合阶段。v此时采用的反应器为塔式反应器或特殊类型的聚合反应器。v但不论怎样,本体聚合终因反应前后的温度变化太大而使产物的聚合度分布拉宽,产物的性能变差。v但是从本质上来看,本体聚合是一种最简单的聚合体系,几乎所有的聚合物均可用此法制备,所以它的通用性很强,有可能发展成为最简单的工业聚合方法。v即使目前本体聚合在技术上、安全上还存在问题,但随着聚合反应器设计的不断完善,控制技术的不断进步,本体聚
6、合将会成为一种最主要的工业聚合方法。2悬浮聚合 v悬浮聚合的机理与本体聚合相同,只是把单体分散成液滴悬浮于水中进行聚合。v这样传热问题就容易解决,但设备的生产能力就相应减小了。v另外聚合过程中要加入分散剂来稳定液滴,这就增加了后处理设备。v悬浮聚合产品的纯度高v工艺过程的简单程度仅次于本体聚合v它的主要缺点是v(1)不易实现连续化v主要原因是聚合物粒子在一定的转化范围内是发粘的,易于粘在反应器的壁面,通过搅拌可以防止或减轻粘壁。v而在连续悬浮聚合时,釜与釜间输送物料的管道由于没有搅拌,粒子很易粘于管壁,最终堵塞管道,使操作无法进行。v(2)通用性差v只适用于特殊的单体引发剂体系。因为悬浮聚合的
7、连续相用水,当使用的引发剂(或催化剂)遇水会分解时,就不能采用。v悬浮聚合最常用的反应器为搅拌釜3乳液聚合v乳液聚合是在乳胶粒中进行反应,反应速率高,产物聚合度高,乳液聚合也是用水作连续相,所以传热问题也易于解决。v为了稳定乳液,必须在聚合体系中加入多种配合剂,而有些配合剂很难从产物中去除。v故乳液聚合的产品使用于制品纯度要求不高的场合。v目前大部分乳液聚合过程实现了大型化、连续化。如丁苯橡胶等。乳液聚合的主要缺点 v(1)为了去除聚合过程中加入的各种配合剂,使v后处理过程变得复杂v设备投资增加v生产成本提高。v(2)通用性不强v(3)废水的污染严重v搅拌釜是乳液聚合最常用的反应器。特别在反应
8、后期,转化率高,反应体系的粘度剧增,造成混合、传热困难,反应情况恶化。经预聚后,体系中单体浓度已经降低,反应速率渐趋缓慢,放热速率亦随之减慢,甚至有时还需要外部供给反应体系以热量。在轴附近剪切难以达到,所以会使聚合物粘附于轴上。能耗,kJ104/t虽然目前溶液聚合技术还不完善,但从发展角度来看,具有良好的发展前景。在本体聚合和缩聚反应的后期,反应物料的粘度可达5001000Pas,甚至高达5000Pas,此时上述三类反应器难以适应工艺要求,故必须使用特殊型聚合反应器。主要缺点是容易发生聚合物粘壁现象,造成管子堵塞。但随着新聚合方法的开发,出现了一些新型聚合反应器与之相适应,如烯烃(乙烯、丙烯)
9、的聚合由传统的溶液法、淤浆法转向气相法,而反应器的结构由釜式转化为流化床反应器。但是从本质上来看,本体聚合是一种最简单的聚合体系,几乎所有的聚合物均可用此法制备,所以它的通用性很强,有可能发展成为最简单的工业聚合方法。单轴式的缺点是由于不能对所通过的全部物料都起充分的剪切作用,易形成死角。釜式反应器的操作条件可在很广的范围内变化。这样传热问题就容易解决,但设备的生产能力就相应减小了。主要型式有螺杆型反应器及薄膜型反应器但是溶液聚合的通用性强,易于实现大型化、连续化。特别在反应后期,转化率高,反应体系的粘度剧增,造成混合、传热困难,反应情况恶化。4溶液聚合 v近年来,溶液聚合的应用越来越多,特别
10、是在离子型聚合中。由于溶剂的使用,体系的粘度减小,有利于物料的混合与传热。溶液聚合的主要缺点是v(1)由于使用溶剂,增加了溶剂的回收与处理设备v(2)有时溶剂会发生链转移反应,所以产品的分子量较低v(3)溶剂污染比较严重v但是溶液聚合的通用性强,易于实现大型化、连续化。v虽然目前溶液聚合技术还不完善,但从发展角度来看,具有良好的发展前景。四种工业聚合方法的比较v悬浮聚合和乳液聚合过程已发展得相当完善,实现了大型化,成本已接近极限,且方法的通用性小。v从技术上看,进一步发展的可能性较小,在今后可能只是作为特定聚合物的生产过程。v而本体聚合和溶液聚合过程,当前虽然还有许多技术上的问题有待解决,但因
11、两法的通用性强。v所以,随着技术的不断发展,聚合物制造过程会逐渐向本体聚合和溶液聚合发展。第二节 聚合反应器v聚合反应器按其型式可分为以下四种v釜式v塔式v管式v特殊型v据统计在聚合物生产中约有70采用搅拌釜,这是应用最广的聚合反应器。v而塔式、特殊型聚合反应器则主要用于高粘度聚合体系中。Bethlehem Corp型目前环管反应器的容积可达20100m3,管长约为l00150m。悬浮聚合的机理与本体聚合相同,只是把单体分散成液滴悬浮于水中进行聚合。由图可见,表面更新型反应器主要为卧式,有单轴与双轴之分。卧式搅拌釜,己成功地应用于聚氯乙烯的本体法生产中。四种工业聚合方法的比较Bethlehem
12、 Corp型双螺杆挤出型反应器可处理粘度高于1000Pa的物料,停留时间可在0.单轴式的缺点是由于不能对所通过的全部物料都起充分的剪切作用,易形成死角。塔式反应器主要是从苯乙烯本体聚合和己内酰胺的聚合工艺上发展起来的。高压聚乙烯所用的反应器长/径比约为25012000。反应器由碳钢管、法兰和弯头组成。一、釜式聚合反应器v釜式聚合反应器是一种形式多变的聚合装置,它广泛应用于低粘度的悬浮聚合、乳液聚合过程。v也能用于高粘度的本体聚合和溶液聚合过程。v从操作方式来看它能进行间歇、半连续、单釜和多釜连续操作,以满足不同聚合过程的要求。v为保证釜中物料的流动、混合与传热,液体的分散或固体物料的均匀悬浮,
13、釜中设有搅拌装置。通用型釜式反应器的结构采用环管反应器有如下优点单轴式的缺点是由于不能对所通过的全部物料都起充分的剪切作用,易形成死角。单轴式的缺点是由于不能对所通过的全部物料都起充分的剪切作用,易形成死角。烯烃气相聚合用流化床反应器Bethlehem Corp型压力可从真空到数百大气压但因受桨叶旋转的影响,有离心力作用于聚合物粒子,造成气体易于穿过反应器中心部分,造成反应不良。第三节 聚合反应器选择原则(2)单位体积生产能力高,如一台66m3的双环管反应器年生产能力可达4.打蛋机型反应器内有二根带桨叶的搅拌轴,二轴以相反的方向旋转以加强搅拌效果。表l为苯乙烯本体聚合与悬浮聚合的比较。即使目前
14、本体聚合在技术上、安全上还存在问题,但随着聚合反应器设计的不断完善,控制技术的不断进步,本体聚合将会成为一种最主要的工业聚合方法。v釜式聚合反应器以立式最为常见,但随着聚合反应器的大型化,为了减少搅拌轴的振动和提高密封性能,可将顶伸式搅拌装置改为底伸式。图1 釜式聚合反应器示意图 a.顶伸式b.底伸式 适用于高粘体系的特殊结构釜式反应器 vCrawfordRussell反应器采用螺杆加导流筒,使反应物料在釜内进行强制循环。为减轻物料停留在器壁而使传热能力减小,反应器中装有刮壁装置,轴每转一周,上下的刮片便将器壁上的聚合物刮掉一次,大大提高传热效率。v能处理粘度高达1000Pas左右的反应液。图
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