脂类和生物膜-课件.ppt

1、第二章第二章 脂类和生物膜脂类和生物膜lipidslipids通常具有下列共同特征通常具有下列共同特征u多数脂类多数脂类不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。丙酮等有机溶剂。u大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。u都是由生物体产生，并能由生物体所利用（与都是由生物体产生，并能由生物体所利用（与矿物油不同）。矿物油不同）。例外：例外：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。生物脂类是一类生物脂类是一类范围很广范围很广的化合物，化学成分及结构差异的化合物，化学成分及结构差异极大，脂类定义的特点就是极

2、大，脂类定义的特点就是水不溶性水不溶性(water insoluble)（即（即脂溶脂溶性性，fat-soluble）。）。表表 脂质的分类脂质的分类 主类主类 亚类亚类 组成组成 简单脂质简单脂质 酰基甘油酰基甘油 甘油甘油+脂肪酸（占天然脂质的脂肪酸（占天然脂质的95%95%左右）左右）（simple lipidssimple lipids）蜡蜡 长链脂肪醇长链脂肪醇 +长链脂肪酸长链脂肪酸 复合脂质复合脂质 磷酸酰基甘油磷酸酰基甘油 甘油甘油+脂肪酸脂肪酸+磷酸盐磷酸盐+含氮基团含氮基团（complex lipidscomplex lipids）鞘磷脂类）鞘磷脂类 鞘氨醇鞘氨醇+脂肪酸脂

3、肪酸+磷酸盐磷酸盐+胆碱胆碱 脑苷脂类脑苷脂类 鞘氨醇鞘氨醇+脂肪酸脂肪酸+糖糖 神经节苷脂类神经节苷脂类 鞘氨醇鞘氨醇+脂肪酸脂肪酸+碳水化合物衍生脂质碳水化合物衍生脂质 衍生脂质衍生脂质 类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等（derivative lipidsderivative lipids）脂类脂类功能脂类功能 主要的主要的能量供应和贮存能量供应和贮存形式；形式；生物膜生物膜约一半的部分约一半的部分(磷脂及固醇磷脂及固醇)；有些脂类虽然数量较低，但作为有些脂类虽然数量较低，但作为酶的辅助因子酶的辅助因子、电子载电子载体体、光吸收色素光吸收色素、疏水稳定体

4、疏水稳定体、乳化剂乳化剂、激素及胞间、激素及胞间信息信息等方面都起着关键作用；等方面都起着关键作用；有些脂类有有些脂类有防止机械损伤防止机械损伤及及防止热量散发防止热量散发的的保护保护作用。作用。脂类的功能脂类的功能 I I提供能量提供能量：产热高，达：产热高，达9 9千卡克。正常人体每日所需热量大约千卡克。正常人体每日所需热量大约有有25-3025-30由脂肪提供。由脂肪提供。储存能量储存能量：人体脂肪细胞可储存大量脂肪。：人体脂肪细胞可储存大量脂肪。防寒及保护身体防寒及保护身体：皮下脂肪是一种较好的绝缘物质，可保持体：皮下脂肪是一种较好的绝缘物质，可保持体温。对身体一些重要器官起着支持和固

5、定作用，使人体器官免受温。对身体一些重要器官起着支持和固定作用，使人体器官免受外界环境损伤。外界环境损伤。增进增进饱腹感饱腹感及摄人食物的及摄人食物的口感口感。胃留时间长，不易饥饿。另外，。胃留时间长，不易饥饿。另外，脂肪可以增加食物的烹任效果和食物的香味。脂肪还能刺激消化脂肪可以增加食物的烹任效果和食物的香味。脂肪还能刺激消化液的分泌。液的分泌。脂类的功能脂类的功能 IIII脂肪是脂肪是脂溶性维生素的载体脂溶性维生素的载体，食物中缺少脂肪，食物中缺少脂肪会影响这些维生素的吸收和利用。会影响这些维生素的吸收和利用。磷脂磷脂的功用：体内最多的脂类，是的功用：体内最多的脂类，是细胞膜和血细胞膜和血

6、液液的组成物质；神经组织含有大量磷脂，磷脂的组成物质；神经组织含有大量磷脂，磷脂和和神经兴奋神经兴奋有关；磷脂能在脂肪吸收过程中起有关；磷脂能在脂肪吸收过程中起重要的乳化作用，是一种高效的重要的乳化作用，是一种高效的乳化剂，乳化剂，脂肪脂肪和胆固醇在血液中运输时，都需要有足够的磷和胆固醇在血液中运输时，都需要有足够的磷脂才能顺利进行。在胆汁中磷脂与胆盐、胆固脂才能顺利进行。在胆汁中磷脂与胆盐、胆固醇一起形成胶粒，以利于胆固醇的溶解和排泄。醇一起形成胶粒，以利于胆固醇的溶解和排泄。脂类的功能脂类的功能 IIIIII胆固醇胆固醇的功用：胆固醇是从食物摄入或在体内的功用：胆固醇是从食物摄入或在体内合

7、成的。血液中胆固醇高可能引起合成的。血液中胆固醇高可能引起动脉粥样硬动脉粥样硬化化。胆固醇是。胆固醇是细胞膜和细胞器细胞膜和细胞器的重要的重要构成成分构成成分、是体内合成是体内合成维生素维生素D D和胆汁酸的原料和胆汁酸的原料、胆固醇在、胆固醇在体内可转变成体内可转变成各种肾上腺皮质激素各种肾上腺皮质激素，如皮质醇、，如皮质醇、醛固酮、胆固醇还是醛固酮、胆固醇还是性激素性激素睾酮和雌二醇的前睾酮和雌二醇的前体。体。脂蛋白脂蛋白的功用：血浆脂蛋白包括乳糜微粒、极的功用：血浆脂蛋白包括乳糜微粒、极低密度脂蛋白、低密度脂蛋白、高密度脂蛋白。低密度脂蛋白、低密度脂蛋白、高密度脂蛋白。脂肪酸饱和脂肪酸饱

8、和脂肪酸：软脂酸（16C）、硬脂酸（18C）不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸含1个双键（油酸）含2个双键（亚油酸）含3个双键（亚麻酸）含4个双键（花生四烯酸）脂质化合物种类繁多，结构脂质化合物种类繁多，结构各异，其中各异，其中95%95%左右的是脂肪酸甘油酯，即脂肪左右的是脂肪酸甘油酯，即脂肪(fat)(fat)。Nomenclature of Fatty Acid(FA)1.系统命名法系统命名法 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 9-十八烯酸十八烯酸2.2.数字命名法数字命名法n:m（n-碳链数碳链数,m-双键数）双键数）例：例：18:0 18:1 18:2 18:3 CH3(CH2

9、)7CH=CH(CH2)7COOH3.俗名或普通名4.英文缩写 （见下页表（见下页表）表表 一些常见脂肪酸的命名一些常见脂肪酸的命名 数字命名数字命名 系统命名系统命名 俗名或普通名俗名或普通名 英文缩写英文缩写 4:0 丁酸丁酸 酪酸酪酸（Butyric acid）B 6:0 己酸己酸 己酸己酸 (Caproic acid)H 8:0 辛酸辛酸 辛酸辛酸 (Caprylic acid)Oc 10:0 癸酸癸酸 癸酸癸酸 (Capric acid)D 12:0 十二酸十二酸 月桂酸月桂酸(Lauric acid)La 14:0 十四酸十四酸 肉豆蔻酸肉豆蔻酸(Myristic acid)M 1

10、6:0 十六酸十六酸 棕榈酸棕榈酸(Palmtic acid)P 16:1 9-十六烯酸十六烯酸 棕榈油酸棕榈油酸(Palmitoleic acid)Po 18:0 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸(Stearic acid)St 18:1 9 9-十八烯酸十八烯酸 油酸油酸 (Oleic acid)O 18:2 6 9,12-十八二烯酸十八二烯酸 亚油酸亚油酸(Linoleic acid)L 18:3 3 9,12,15-十八三烯酸十八三烯酸 -亚麻酸亚麻酸(Linolenic acid)-Ln 18:3 6 6,9,12-十八三烯酸十八三烯酸 -亚麻酸亚麻酸(Linolenic acid)-Ln

11、 20:0 二十酸二十酸 花生酸花生酸(Arachidic acid)Ad 20:4 6 5,8,11,14-二十碳四烯酸二十碳四烯酸 花生四烯酸花生四烯酸(Arachidonic acid)An 20:5 3 5,8,11,14,17-二十碳五烯酸二十碳五烯酸 (Eicosapentanoic acid)EPA 22:1 9 13-二十二烯酸二十二烯酸 芥酸芥酸 (Erucic acid)E 22:6 3 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸二十二碳六烯酸 (Docosahexanoic acid)DHA 亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸称为必需脂肪酸。缺乏会影响亚油酸、亚麻酸、花生四烯

12、酸称为必需脂肪酸。缺乏会影响机体机体代谢代谢，表现为上皮细胞功能异常、湿疹样皮炎、皮肤角化不全、创，表现为上皮细胞功能异常、湿疹样皮炎、皮肤角化不全、创伤愈合不良、对疾病抵抗力减弱、心肌收缩力降低、血小板聚集能伤愈合不良、对疾病抵抗力减弱、心肌收缩力降低、血小板聚集能力加强、生长停滞等。力加强、生长停滞等。亚油酸和亚麻酸（亚油酸和亚麻酸（LALA与与ALAALA）在体内可转化成具有重要生理作用的）在体内可转化成具有重要生理作用的DHADHA（又名脑黄金、（又名脑黄金、AAAA等），是婴儿脑部、视网膜发育所必需的营等），是婴儿脑部、视网膜发育所必需的营养素。养素。LALA与与ALAALA只能从食

13、物中摄取只能从食物中摄取，无法由人体自身合成。亚油酸，无法由人体自身合成。亚油酸能降低血中胆固醇，防止动脉粥样硬化，可用于能降低血中胆固醇，防止动脉粥样硬化，可用于预防和治疗心血管预防和治疗心血管疾病疾病。花生四烯酸是体内花生四烯酸是体内合成前列腺素合成前列腺素的前体。的前体。二二.天然脂肪酸的结构特点和种类天然脂肪酸的结构特点和种类三三.脂肪酸的物理和化学性质脂肪酸的物理和化学性质四四.脂肪酸盐与乳化作用脂肪酸盐与乳化作用五五.必需多不饱和脂肪酸必需多不饱和脂肪酸-亚麻酸亚麻酸 以甘油酯的形式存在于深绿色植物中以甘油酯的形式存在于深绿色植物中,是构成人体细胞的是构成人体细胞的主要成分主要成分

14、,参与磷脂的合成与分解，可转化为机体必需的生命参与磷脂的合成与分解，可转化为机体必需的生命活性因子活性因子DHADHA和和EPA(EPA(俗称俗称“脑黄金脑黄金”)。缺乏会引起机体。缺乏会引起机体脂质代脂质代谢谢紊乱紊乱，导致，导致免疫力降低免疫力降低、健忘健忘、疲劳疲劳、视力减退视力减退、动脉粥样硬动脉粥样硬化化等症状的发生。尤其是婴幼儿、青少年如果缺乏等症状的发生。尤其是婴幼儿、青少年如果缺乏-亚麻酸亚麻酸类物质的摄入，就会类物质的摄入，就会严重影响其智力正常发育严重影响其智力正常发育。在降血脂、降。在降血脂、降血压、抗血栓、抗动脉粥样硬化、乃至提高机体免疫力和抗癌血压、抗血栓、抗动脉粥样

15、硬化、乃至提高机体免疫力和抗癌等方面的药用价值已得到充分肯定。等方面的药用价值已得到充分肯定。活性脂肪酸活性脂肪酸活性脂肪酸活性脂肪酸EPAEPA(eicosapentaenoic acid)，二十碳五烯酸，二十碳五烯酸（5 5，8 8，1111，1414，1717）、）、DHADHA(docosahexenoic acid)，二十二，二十二碳六烯酸（碳六烯酸（4 4，7 7，1010，1313，1616，1919），），DHADHA和和EPAEPA是是深海鱼油的深海鱼油的特征脂肪酸特征脂肪酸。陆地动植物几乎不含。陆地动植物几乎不含DHADHA和和EPAEPA。DHADHA对对脑神经传导和突触

16、的生长发育脑神经传导和突触的生长发育有着极其重要的作有着极其重要的作用。缺乏用。缺乏DHADHA等必需脂肪酸，将造成等必需脂肪酸，将造成大脑发育的障碍大脑发育的障碍。不仅对不仅对视力和学习视力和学习能力有关，还有能力有关，还有催眠和镇静催眠和镇静的作用。的作用。此外，此外，DHADHA在细胞膜构造中具有特殊作用，妊娠在细胞膜构造中具有特殊作用，妊娠6 6个月后，个月后，胎儿视网膜中胎儿视网膜中DHADHA与花生四烯酸的比例随着胎龄而成倍增与花生四烯酸的比例随着胎龄而成倍增加。加。WHO,FAO,中国营养协会推荐中国营养协会推荐1：1：1饱饱和和脂脂肪肪酸酸单单不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸多多不不饱

17、饱和和脂脂肪肪酸酸六六.类二十碳烷类二十碳烷 包括几类信号分子：前列腺素，凝血噁烷和白三烯包括几类信号分子：前列腺素，凝血噁烷和白三烯 前列腺素由花生四烯酸衍生而来人和哺乳动物能将亚油酸转变成前列腺素由花生四烯酸衍生而来人和哺乳动物能将亚油酸转变成-亚麻酸，并继而延长为花生四烯酸亚麻酸，并继而延长为花生四烯酸.前列腺素，前列环素和凝血噁烷是经前列腺素，前列环素和凝血噁烷是经环加氧酶途径环加氧酶途径从前体合成；白三从前体合成；白三烯及其它羟二十碳四烯酸是经烯及其它羟二十碳四烯酸是经脂加氧酶途径脂加氧酶途径从前体合成从前体合成 前列腺素能升高体温，促进炎症（并产生疼痛），调节血流进入特定前列腺素能

18、升高体温，促进炎症（并产生疼痛），调节血流进入特定器官，控制跨膜转运，调整突触传递，诱导睡眠，刺激分娩和月经期间子器官，控制跨膜转运，调整突触传递，诱导睡眠，刺激分娩和月经期间子宫收缩宫收缩 前列环素是一种血管扩张剂，特别是对冠状动脉；并能防止血小板凝集前列环素是一种血管扩张剂，特别是对冠状动脉；并能防止血小板凝集和血小板粘着于内皮表面和血小板粘着于内皮表面 凝血噁烷凝血噁烷(TXA2)的效应与前列环素相反，它引起动脉收缩，诱发血小的效应与前列环素相反，它引起动脉收缩，诱发血小板凝集，促进血栓形成板凝集，促进血栓形成 白三烯的作用是引起平滑肌收缩，微血管通透性增大和冠状动脉缩小；白三烯的作用是

19、引起平滑肌收缩，微血管通透性增大和冠状动脉缩小；引起肺气管缩小（发生哮喘）的作用比组胺大引起肺气管缩小（发生哮喘）的作用比组胺大1000倍倍Structure of Fats fat是是甘油与脂肪酸生成的一酯，二酯和三酯。甘油与脂肪酸生成的一酯，二酯和三酯。CHCH2 2-OH CH-OH CH2 2OCOROCOR1 1 HO-C-H +3 R HO-C-H +3 Ri iCOOH RCOOH R2 2OCOCH +3 HOCOCH +3 H2 2O O CH CH2 2-OH CH-OH CH2 2OCOROCOR3 3 甘油甘油 脂肪酸脂肪酸 三酰基甘油三酰基甘油 Glycerol Tr

20、iacylglycerols(TG)Glycerol Triacylglycerols(TG)R R1 1=R=R 2 2=R=R 3 3，单纯甘油酯，单纯甘油酯(simple glycerides)；Ri Ri 不完全相同时，混合甘油酯不完全相同时，混合甘油酯(mixed glycerides)；R R1 1RR3 3，C C 2 2原子有手性，天然油脂多为原子有手性，天然油脂多为L L型。型。碳原子数多为碳原子数多为偶数偶数，且多为，且多为直链直链脂肪酸脂肪酸 脂肪酸与甘油形成的最简单的脂类是脂肪酸与甘油形成的最简单的脂类是甘油三酯甘油三酯，也称为，也称为三三脂酰甘油脂酰甘油、脂肪脂肪或或

21、中性脂肪中性脂肪。甘油与单个脂肪酸所形成的脂称。甘油与单个脂肪酸所形成的脂称为为甘油单酯甘油单酯（单脂酰甘油（单脂酰甘油 monoacylglycerol），与），与2个脂肪酸形个脂肪酸形成的酯称为成的酯称为甘油二酯甘油二酯(二脂酰甘油二脂酰甘油diacylglycerol）。）。二二.Nomenclature of Triacylglycerols (TG)CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH|CH2OOC(CH2)14CH3CH2OOC(CH2)16CH3HO-C-H Sn-2|CH2-OH Sn-3|CH2-OH Sn-1甘油三酰基甘油Sn命名法命名法(Stereospec

22、ific Numbering)Glycerol碳原子编号自上而下为13C2上的羟基写在左边CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH|CH2OOC(CH2)14CH3CH2OOC(CH2)16CH3HO-C-H Sn-2|CH2-OH Sn-3|CH2-OH Sn-1甘油三酰基甘油数字命名:Sn-16:0-18:1-18:0 英文缩写命名:Sn-POSt 中文命名:Sn-1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯三三.甘油三酯的物理和化学性质(一).物理性质1.溶解度：水不溶性水不溶性，也无形成高度分散的倾向，甘油二酯和甘油，也无形成高度分散的倾向，甘油二酯和甘油 单酯含单酯含-OH-OH

23、，可形成高度分散态。可形成高度分散态。2.熔点：由脂肪酸组成决定，随由脂肪酸组成决定，随饱和脂肪酸数目及碳链长度的增加而增加饱和脂肪酸数目及碳链长度的增加而增加。3.光学活性：甘油甘油本身无光学活性本身无光学活性，C1C1及及C3C3的脂肪酸不同时，的脂肪酸不同时，C2C2为不对称碳，有为不对称碳，有光学活性。光学活性。(二).化学性质1.1.由酯键产生的性质由酯键产生的性质-水解和皂化水解和皂化 皂化作用：碱水解甘油三酯的作用.甘油三酯的甘油三酯的酯键对酸碱敏感酯键对酸碱敏感，可被水解，脂，可被水解，脂肪在肪在KOHKOH或或NaOHNaOH条件下加热，可产生甘油和脂肪酸的钠或钾盐，这种盐被

24、称为条件下加热，可产生甘油和脂肪酸的钠或钾盐，这种盐被称为皂皂。皂化值：完全皂化完全皂化1克油或脂所消耗的氢氧化钾毫克数称皂化值，用以评估油脂克油或脂所消耗的氢氧化钾毫克数称皂化值，用以评估油脂质量和计算该油脂分子量。质量和计算该油脂分子量。(GB/T 5534-2019)从皂化值的数量可略知混合脂肪酸或混合脂肪的平均相对分子量，从皂化值的数量可略知混合脂肪酸或混合脂肪的平均相对分子量，平均相对平均相对分子量分子量=3=3 5656 1000/1000/皂化值。皂化值。氢化和卤化氢化和卤化 氢化甘油三酯中不饱和键可以在金属镍催化下发生氢化反应，使双键饱和.卤化卤素中的Br2、I2加入到不饱和的

25、双键上，产生饱和的卤代脂.2.由不饱和脂肪酸产生的性质由不饱和脂肪酸产生的性质 碘值：指碘值：指100克油脂所能吸收的碘的克数克油脂所能吸收的碘的克数氧化氧化 甘油三酯（不饱和脂肪酸）过氧化物O 酸败酸败(后面将详细讲解后面将详细讲解)天然油脂暴露在空气中经相当时间后因败坏而发生臭味.酸值酸值:中和1克油脂中游离脂肪酸所消耗的氢氧化钾毫克数称为酸值酸败程度一般用酸值来表示(GB/T5530-2019)Hydrogenation Mechanism（机（机理）理）吸 附c-CH2CHCHCH2-CH2CHCH2C H2-CH2CH2CHCH2-H-H-CH2CH2CH2C H2-CH=CHCH2

26、C H2-CH2CH2CH=CH-CH2CH=CHCH2-H-H-C H2C H=C H C H2-(a)*+H*(b)(c)+H*(d)+H*+H*c/tc/t(e)(f)c/t(g)(油脂中的不饱和键可以在金属镍的催化下发生氢化反应)油脂氢化后油脂氢化后 Advantage 稳定性稳定性 颜色变浅颜色变浅 风味改变风味改变 便于运输和贮便于运输和贮存存 制造起酥油、制造起酥油、人造奶油等。人造奶油等。Disadvantage 多不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸含量含量 脂溶性维生素被脂溶性维生素被破坏破坏 双键的位移和反双键的位移和反式异构体的产生式异构体的产生3.由羟酸产生的性质由羟酸产生的性

27、质 乙酰化 油脂中含羟基的脂肪酸可与乙酸酐或其它酰化试剂作用形成相应的酯。乙酰化值乙酰化值:指1克乙酰化的油脂所分解出的乙酸用氢氧化钾中和时，所需氢氧化钾的毫克数。四四.脂肪的酶促水解脂肪的酶促水解五五.烷醚酰基甘油烷醚酰基甘油 烷醚酰基甘油分子结构与三酰甘油很相似，但甘油的烷醚酰基甘油分子结构与三酰甘油很相似，但甘油的三个羟基不是都被脂肪酸酯化，其中一个三个羟基不是都被脂肪酸酯化，其中一个碳羟基与一个碳羟基与一个长链的烷基或烯基以醚键相连，另两个为脂肪酸所酯化长链的烷基或烯基以醚键相连，另两个为脂肪酸所酯化温和条件下的碱水解或酶促水解，可以除去温和条件下的碱水解或酶促水解，可以除去烷醚酰基烷

28、醚酰基甘甘油中的脂肪酸而生成甘油醚油中的脂肪酸而生成甘油醚六六.蜡蜡（Waxes）-贮存能量及防水外被贮存能量及防水外被 生物蜡由生物蜡由高级脂肪酸(14-16C)(14-16C)与与长链、脂肪族一羟基醇（16-30C16-30C）或与固醇形成的酯。形成的酯。蜂蜡是软脂酸和有2634个C原子蜡醇形成的酯。羊毛脂脂肪酸和羊毛固醇所形成的酯。蜡的熔点为蜡的熔点为60-8060-80，较甘油酯的为高。，较甘油酯的为高。高温：柔软的固体；低温：高温：柔软的固体；低温：变硬变硬。作用作用蜡因其蜡因其防水性和坚硬度防水性和坚硬度有广泛应用：有广泛应用：皮肤、毛皮、羽毛、皮肤、毛皮、羽毛、树叶及昆虫外骨骼上

29、起保护作用树叶及昆虫外骨骼上起保护作用脊椎动物一些皮腺分泌的蜡质保脊椎动物一些皮腺分泌的蜡质保护它们的毛发和皮肤以保持它们的护它们的毛发和皮肤以保持它们的柔顺、润滑及防水柔顺、润滑及防水；鸟类尤其水；鸟类尤其水鸟由口腺分泌蜡质而使它们的羽毛不透水；一些热带植物被一层蜡鸟由口腺分泌蜡质而使它们的羽毛不透水；一些热带植物被一层蜡质包裹以抵抗寄生物和水分的过分蒸腾。质包裹以抵抗寄生物和水分的过分蒸腾。生物的蜡有一定的生物的蜡有一定的药学、化妆品及其他工业用途药学、化妆品及其他工业用途，如用于洗涤剂、，如用于洗涤剂、油膏及擦光剂等。油膏及擦光剂等。Oxidation Reaction 变哈变哈 氧化的

30、初产物是氢过氧化物氧化的初产物是氢过氧化物 (ROOH,(ROOH,Hydroperoxides)ROOHROOH的形成途径（机理）的形成途径（机理）自动氧化自动氧化光敏氧化光敏氧化 酶促氧化酶促氧化 一一.Autoxidation(自动氧化自动氧化)Autoxidation Mechanism Autoxidation of USFA(Unsaturated Fatty Acids)is typical radical reaction.It has 3 steps.chain initiation chain propagation chain termination自由基自由基链引发链引

31、发(诱导期诱导期)：RH(引发剂引发剂)R+H (1)链传递：链传递：R +O2 ROO (2)ROO +RH ROOH+R (3)链终止：链终止：R +R R-R (4)R +ROO ROOR (5)ROO +ROO ROOR+O2 (6)Formation of ROOHFormatiomofROOHinAutoxidationmechanism先在双键的先在双键的-C-C处引发自由基，自由处引发自由基，自由基共振稳定，双键可位移。参与反应的基共振稳定，双键可位移。参与反应的是是3 3OO2 2，生成的，生成的ROOHROOH的种数为：的种数为：2 2-亚甲基数亚甲基数1.1.油酸油酸：先

32、在双键的-C处形成自由基，最终生成四种ROOH。11 1098-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-111091110910981098O2O2O2O2-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-|OO|OO|OO|OO-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-|OOH|OOH|OOH|OOH981011.位位2.亚油酸亚油酸：-C11同时受到两个双键的双重激活，首先形成自由同时受到两个双键的双重激活，首先形成自由基，后异构化，生成两种基，后异构化，生成两种ROOH。1

33、3121110-C H=C H-C H2-C H=C H-C H-C H=C H-C H=C H-13O29-C H=C H-C H-C H=C H-.-C H=C H-C H=C H-C H-9O2.-C H-C H=C H-C H=C H-C H=C H-C H=C H-C H-.|O O.|O O-C H-C H=C H-C H=C H-13|O O H-C H=C H-C H=C H-C H-9|O O H3.亚麻酸亚麻酸：在在C11、C14处易引发自由基，最终生成四种处易引发自由基，最终生成四种ROOH。其氧化反应速度比亚油酸更快。其氧化反应速度比亚油酸更快。16 15 13 12

34、10 91411.14.11.16.12.13.9O2H.O2H.O2H.O2H.16OO H12OO H13OO H9OO H二二.Photosensitized Oxidation(光敏氧化光敏氧化)光敏化剂光敏化剂(Sensitizers(Sensitizers，简写，简写Sens)Sens)3 3O O2 2 1 1O O2 2，1 1O O2 2进攻双键上的任一进攻双键上的任一C C原子，双原子，双键位移形成反式构型的键位移形成反式构型的ROOHROOH。反应反应中不产生自由基。中不产生自由基。生成的生成的ROOHROOH种类数为：种类数为：2 2 双键数双键数SensSens以亚油

35、酸为例以亚油酸为例13 12 10 9Sens+hvH.O2O2.HH.O2O2.HOOHHOOOOHOOHV光敏氧化光敏氧化 1500V自动氧化自动氧化三三.Enzyme-Catalyzed Oxidation(酶促氧化酶促氧化)1.Lox(Lipoxygenase(Lipoxygenase，脂肪氧合酶，脂肪氧合酶)专一性地作用于具有专一性地作用于具有1,4-1,4-顺、顺顺、顺-戊二烯戊二烯结构的脂肪酸的结构的脂肪酸的中心亚甲基处中心亚甲基处。C H =C H-6 cC H =C Hc-8CH2L o xC H =C HC H =C HCHC H -C H t C H =C HC H =C

36、 H t C H -C H-6CHCH-1 0C H -C H C H =C H C H =C H C H -C HOOHCHCHOOH异 构 化cc2.酮型酸败（酮型酸败（-氧化作用）氧化作用）由由脱氢酶脱氢酶、脱羧酶脱羧酶、水合酶水合酶等引起的等引起的SFA(SFA(Saturated Saturated Fatty Acids)Fatty Acids)的氧化反应。的氧化反应。C-OH+CoA.SHR硫激酶-H2OOC-S CoAR-2H脱氢酶OC-S CoAR水合酶+H2OOC-S CoAR-2H脱氢酶OOHC-S CoAR+H2OOO脱羧酶ROOOH+CoA.SH酮酸CH3+CO2+C

37、oA.SHRO甲基酮四四.Decomposition of ROOH和和Formation of Polymers1.ROOH1.ROOH的的OOOO断裂断裂R1-CH-R2COOHOOHR1-CH-R2COOHO+OH2.C-C2.C-C断裂断裂R1-CH-R2COOHOR1C-H+R2COOHO醛+酸R1 +H-C-R2COOHO烃+含氧酸R1-CH-R2OOHOR3OR4HR1-C-R2COOHR1-CH-R2COOH+R3OHOOH ROOHROOH分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等有分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等有哈喇味。哈喇味。3.Formation of Polymers3.Fo

38、rmation of Polymers 小分子化合物可聚合，使粘度增大。小分子化合物可聚合，使粘度增大。3 C5H11CHOOOOC5H11C5H11C5H11五五.影响油脂氧化速率的因素影响油脂氧化速率的因素1.Composition and Structure 顺式、共轭双键易氧化；游离FA比甘油酯的V氧化略高；甘油酯中FA的无规分布使V氧化；V氧化双键数不同脂肪酸在不同脂肪酸在25 C时的诱导期和相对氧化速率时的诱导期和相对氧化速率脂肪酸双键数诱导期(h)相对氧化速率18:00 118:1(9)18210018:2(9,12)219120018:3(9,12,15)31.3425002.

39、O21 1O O2 2的的V V氧化氧化 15001500 3 3O O2 2 的的V V氧化氧化。V氧化氧化氧压氧压3.Temperature V V氧化氧化温度温度SFASFA室温下稳定，高温下会显著的氧化。室温下稳定，高温下会显著的氧化。4.Aw5.Surface area V氧化氧化表面积表面积6.Catalyst（催化剂（催化剂,助氧化剂）助氧化剂）Mn+(n2,过渡金属离子过渡金属离子)是助氧化剂。是助氧化剂。a.促进促进ROOH分解分解Mn+ROOHM(n-1)+H+ROO.M(n+1)+OH-+RO.b.直接与直接与RH(未氧化物质未氧化物质)作用作用 Mn+RH M(n-1)

40、+H+R Mn+3O2M(n+1)+O-21O2HO2.-e+H+催化能力催化能力 PbCuPbCu黄铜黄铜SnZnFeAlSnZnFeAl不锈钢不锈钢AgAg 血红素、酶促氧化的酶均是助氧化剂。血红素、酶促氧化的酶均是助氧化剂。7.Light&ray8.Antioxidants 能延缓和减慢油脂能延缓和减慢油脂V V氧化氧化的物质。的物质。六六.Antioxidants Natural Antioxidants Synthetic Antioxidants1.Antioxidation mechanism 自由基清除剂自由基清除剂1 1O O2 2淬灭剂淬灭剂 金属螯合剂金属螯合剂 氧清除剂

41、氧清除剂 ROOHROOH分解剂分解剂 酶抑制剂酶抑制剂 酶抗氧化剂酶抗氧化剂 紫外线吸收剂紫外线吸收剂.自由基清除剂自由基清除剂 (氢供体氢供体)酚类酚类(AH2)氢供体，可清除自由基酚羟基越多，氢供体，可清除自由基酚羟基越多，抗氧化能力越强抗氧化能力越强 生成比较稳定的自由基生成比较稳定的自由基OH+ROO.ROOHO.+O.O.OHOHOHOH 酚羟基邻位有叔丁基，空间位阻阻酚羟基邻位有叔丁基，空间位阻阻 碍了碍了O O2 2的进攻。的进攻。ROO +AH2 ROOH+AH ROO +AH ROOH+A AH +AH A+AH2 .金属螯合剂金属螯合剂 .氧清除剂氧清除剂.1 1O O2

42、 2淬灭剂淬灭剂 1 1O O2 2+双键化合物双键化合物 3 3O O2 2 .ROOH.ROOH分解剂分解剂 ROOH ROH R 2S+ROOH R 2S=O+ROH R 2S=O+ROOH R 2SO2+ROH.酶抗氧化剂酶抗氧化剂2O2-+2H+3O2+H2O22 H2O2 2 H2O+3O2SOD过氧化氢酶过氧化氢酶.增效剂增效剂 (Synergist)(Synergist)几种抗氧化剂之间产生协同效应，几种抗氧化剂之间产生协同效应，其效果好于单独使用一种抗氧化剂。其效果好于单独使用一种抗氧化剂。增效机理增效机理 酚类酚类+螯合剂螯合剂 酚类酚类+酚类酚类 2.常用的抗氧化剂常用的

43、抗氧化剂(1).Natural Antioxidants 酚类：生育酚、芝麻酚等酚类：生育酚、芝麻酚等 类胡萝卜素等类胡萝卜素等 氨基酸和肽类氨基酸和肽类 酶类：谷胱甘肽酶、酶类：谷胱甘肽酶、SODSOD酶酶 其它：抗坏血酸其它：抗坏血酸.Tocopherols（生育酚）（生育酚）抗氧化活性抗氧化活性:耐热、耐光耐热、耐光和安全性高，和安全性高，可用在油炸可用在油炸油中。油中。OR1HOR2R3CH3CH3CH3CH3CH3 R1R2R3CH3CH3CH3CH3HCH3HCH3CH3HHCH3.茶多酚茶多酚(Tea Polyphenols)包括包括EGCG,EGC,ECG,ECEGCG,EGC

44、,ECG,EC。EGCGEGCG最有效。最有效。.L-抗坏血酸抗坏血酸(L-Ascorbic Acid)水溶性抗氧化剂水溶性抗氧化剂 清除氧清除氧 有螯合剂的作用有螯合剂的作用 还原某些氧化产物还原某些氧化产物 保护巯基保护巯基-SH-SH不被氧化不被氧化(2).Synthetic AntioxidantsOHC(CH3)3OCH3OHC(CH3)3OCH3OHC(CH3)3CH3(CH3)3COHCOOC3H7OHC(CH3)3OHCOC3H7OHOHOHOHHO 没食子酸丙酯没食子酸丙酯(PG)2-叔丁基对苯二酚叔丁基对苯二酚(TBHQ)2,4,5-三羟基苯丁酮三羟基苯丁酮(THBP)BH

45、A BHT.BHA 脂溶性、耐热、遇脂溶性、耐热、遇M Mn+n+不着色、能抗微不着色、能抗微生物；有酚的气味，生物；有酚的气味，BHABHA有一定的毒性有一定的毒性.BHT 无无BHABHA那种异味，价廉，抗氧化能力那种异味，价廉，抗氧化能力强强.PG 抗氧化性能优于抗氧化性能优于BHTBHT和和BHABHA；但口感不；但口感不好，遇金属离子着色好，遇金属离子着色.D-异抗坏血酸及其钠盐异抗坏血酸及其钠盐 3.抗氧化剂使用的注意事项抗氧化剂使用的注意事项.抗氧化剂应尽早加入抗氧化剂应尽早加入.使用要注意剂量使用要注意剂量 不能超出其安全剂量不能超出其安全剂量 有些抗氧化剂，用量不合适会促氧有

46、些抗氧化剂，用量不合适会促氧化化.选择抗氧化剂应注意溶解性选择抗氧化剂应注意溶解性.常将几种抗氧化剂合用常将几种抗氧化剂合用I tell I tell you!you!4.Antioxidation and Prooxidation（促氧化促氧化）有些抗氧化剂用量有些抗氧化剂用量与抗氧化性能并不完全与抗氧化性能并不完全是正相关关系，有时用是正相关关系，有时用量不当，反而起到促氧量不当，反而起到促氧化作用化作用Do you Do you know these?know these?.低浓度酚可清除自由基低浓度酚可清除自由基ROO +AH2 ROOH+AH （清除（清除ROO ）ROO +AH R

47、OOH+A （氧化）（氧化）AH +AH AA （偶合）（偶合）AH +AH AH2+A （歧化）（歧化）ROO +AH ROOA.高浓度酚有促氧化作用高浓度酚有促氧化作用 ROOH+AH ROO +AH2 -、-生育酚有促氧化现象生育酚有促氧化现象.低浓度低浓度Vc(10Vc(10-5-5mol/L)mol/L)促氧化促氧化.-胡萝卜素胡萝卜素 浓度为浓度为5 5 1010-5-5mol/Lmol/L时，抗氧化性最强；时，抗氧化性最强；若浓度更高，则促氧化若浓度更高，则促氧化 低氧压时低氧压时(P(PO2O2 150mmHg)150mmHg)，抗氧化；，抗氧化；高氧压时促氧化高氧压时促氧化

48、七七.过氧化脂质的危害过氧化脂质的危害导致机体损伤；导致机体损伤；导致食品的外观、质地、营养质量及导致食品的外观、质地、营养质量及 风味变劣，会产生致突变的物质风味变劣，会产生致突变的物质Lipid PeroxidesLipid Peroxides几乎能和食品中的任何几乎能和食品中的任何成分反应，使食品品质降低成分反应，使食品品质降低 RO +PH P +ROH 2 P P-P OOOOHP-NNH-P2PNH2 ROOH ROOH几乎可与人体内所有分子或几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏细胞反应，破坏DNADNA和细胞结构和细胞结构 脂质在常温及高温下氧化均有有害脂质在常温及高温下氧化均

49、有有害物产生。物产生。磷酸甘油磷酸甘油(L-glycerol 3-phosphate)CH2OCOR1R2OCOCHCH2OH POO-OH X非极性尾非极性尾极性头磷脂在水相中自发形成脂质双分子层。-X磷脂酰甘油磷脂酰甘油(Phosphatidylglycerol)X=磷脂酰乙醇胺磷脂酰乙醇胺(Phosphatidylethanolamine)X=磷脂酰胆碱磷脂酰胆碱(Phosphatidylchiine)X=磷脂酰肌醇磷脂酰肌醇(Phosphatidylinositol)X=双磷脂酰甘油双磷脂酰甘油(Diphosphatidylglycerol)磷脂酰丝氨酸磷脂酰丝氨酸(Phosphati

50、dylserine)X=X=两性脂质的聚集体两性脂质的聚集体（Amphipathic Lipids Aggregate）甘油磷脂、鞘脂类及固醇都不溶于水，把它们与水混合甘油磷脂、鞘脂类及固醇都不溶于水，把它们与水混合时，这些具有亲水基团的脂分子从水相环境聚合（集）成微小时，这些具有亲水基团的脂分子从水相环境聚合（集）成微小的脂分子聚积物成为独立的相。脂质分子的聚积物包括有相互的脂分子聚积物成为独立的相。脂质分子的聚积物包括有相互作用的疏水部分和与周围水接触的亲水部分，脂质聚积物减少作用的疏水部分和与周围水接触的亲水部分，脂质聚积物减少了暴露于水的疏水部分并使水相表面达最小，可形成三种聚积了暴露